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1、(10)申请公布号 CN 102910700 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102910700A*CN102910700A*(21)申请号 201210456528.0(22)申请日 2012.11.14C02F 1/28(2006.01)C02F 1/58(2006.01)B01J 20/20(2006.01)(71)申请人南京大学地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路22号(72)发明人许昭怡 宗恩敏 郑寿荣 朱东强万海勤 魏丹 韩玉香 王文娟周娟 还中科 彭渡 吴可 陈琳(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人韩朝晖(54) 发明名称一种氧化锆改性的。
2、氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法(57) 摘要本发明公开了一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法，以氧化锆改性的氧化石墨作为吸附剂，去除水体中的磷酸盐。所述的方法具体包括以下步骤：（1）合成氧化石墨；（2）氧化石墨的锆化处理；（3）以氧化锆改性的氧化石墨为吸附剂，对水中的磷酸盐进行吸附。本发明采用氧化锆改性的氧化石墨吸附法去除水中的磷酸盐，操作简便，材料易得，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用；本发明方法用于去除水体中的磷酸盐具有良好的经济和环境效益。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明。
3、书 4 页1/1页21.一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，以氧化锆改性的氧化石墨作为吸附剂，吸附去除污染水体中的磷酸盐。2.根据权利要求1所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：（1）氧化石墨的制备：在酸性条件下采用改进的Hummers方法制得氧化石墨；（2）氧化石墨的锆化：将氧化石墨和正丙醇锆在有机溶剂中加热，进行锆化反应，反应产物冷却后洗涤、干燥，得到氧化锆改性的氧化石墨，即GO-Zr；（3）吸附：将GO-Zr投入至含有磷酸盐的污染水体中，调节pH=28之间，吸附去除磷酸盐。3.根据权利要求2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，。
4、步骤（2）所述锆化反应中，氧化石墨与正丙醇锆的摩尔比C/Zr为34:1。4.根据权利要求2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为无水甲苯。5.根据权利要求2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锆化反应温度为100120，反应时间为16h。6.根据权利要求2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锆化反应在惰性气氛下进行。7.根据权利要求1或2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，所述污染水体中磷酸盐的初始浓度为250mg/L。8.根据权利要求1或2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，所述吸附剂氧化锆改性的氧化。
5、石墨与污染水的质量比为1:10002000。9.根据权利要求1或2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，所述吸附时间为24h72h，吸附温度为2545。10.根据权利要求1或2所述的去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，所述污染水体中含有00.1mol/L NaCl。权 利 要 求 书CN 102910700 A1/4页3一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法技术领域0001 本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中磷酸盐的去除方法，具体涉及一种利用氧化锆改性的氧化石墨材料吸附去除水体中磷酸盐污染的方法。背景技术0002 磷是造成水体富营养化的控制性因素。通常，磷以低浓度磷酸盐的。
6、形式存在于废水中，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐(主要是正磷酸盐)和聚磷酸盐，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。正磷酸盐易与许多金属离子生成沉淀物，有机磷会被细菌分解转化为正磷酸盐，聚磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一部分也可在酸性条件下水解转化为正磷酸盐。因此，在废水磷污染的处理过程中，最受关注的是正磷酸盐的去除。0003 除磷的一般方法主要包括化学法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现对磷的去除。它具有运行费用较低，且可同时完成对有机物的去除等优点，但生物法运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度、酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度(。
7、BOD)依赖性很强，往往需要进行二次除磷处理。化学法工艺简单，运行可靠，可达到较高的出水总磷要求，但沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。以上两种方法各有优缺点，但均不能进行磷回收。0004 吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于废水中有害物质的去除。利用吸附-解吸方法，可达到去除磷污染和吸附剂循环利用的双重目的。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。0005 吸附法除磷常用的吸附剂有天然无定形物质（如天然沸石、膨润土等）、工业废渣（如高炉炉渣、电。
8、厂灰等）、活性氧化铝及其改性材料、中孔硅基改性材料（如SBA-15-Zr）和部分金属氧化物等。其中氧化锆作为吸附剂对磷酸盐表现出良好的吸附效果，但是仅在其表面吸附位发挥作用，导致吸附效率较低。0006 石墨作为一种炭基材料，可耐酸耐碱，经氧化锆改性后可对正磷酸盐进行有效吸附。经氧化锆改性的氧化石墨用于磷酸盐吸附的方法尚未见报道。发明内容0007 本发明的目的在于提供一种利用氧化锆改性的炭基材料，即氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法。0008 为实现本发明的目的，采用以下技术方案：一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，以氧化锆改性的氧化石墨作为吸附剂，吸附去。
9、除污染水体中的磷酸盐。0009 所述的方法具体包括如下步骤：1）氧化石墨的制备：在酸性条件下采用改进的Hummers方法制得氧化石墨；说 明 书CN 102910700 A2/4页42）氧化石墨的锆化：将氧化石墨和正丙醇锆在有机溶剂中加热进行锆化反应，反应产物冷却后洗涤、干燥，得到氧化锆改性的氧化石墨（GO-Zr）；3）吸附：将氧化锆改性的氧化石墨（GO-Zr）投加到含有磷酸盐的污染水体中，调节至pH=28之间，进行吸附去除磷酸盐。0010 本发明中采用氧化石墨为原料制备氧化锆改性的炭基材料，其中氧化石墨合成工艺已近成熟，现有方法制备的氧化石墨均可在本发明中采用。具体实施例中提供了一种合成方法。
10、，是将石墨经预氧化后，按照Hummers法进一步氧化处理得到：将石墨加入到浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合溶液中，于80下反应，冷却至室温后稀释过滤、干燥；将上述预氧化处理的石墨加入到0的浓硫酸中，混匀后缓慢加入一定量的KMnO4，于3035反应24h；再在冰浴下加水稀释，并保证此过程中温度不得高于50，搅拌2h后再进行稀释，加双氧水以去除未反应的高锰酸钾，过滤后用HCl溶液洗涤，进一步去除水中的金属离子；最后水洗至中性，烘干备用。0011 本发明在制备的氧化锆改性炭基材料（即GO-Zr）的过程中，氧化石墨与正丙醇锆的摩尔比C/Zr优选为34:1。所述的正丙醇锆一般选用6080wt%的正丙醇。
11、锆丙醇溶液，优选70wt%。锆化反应温度为100120，反应时间为16h。反应中使用的有机溶剂优选为无水甲苯。0012 步骤2）中的锆化反应优选在惰性气氛下进行（如氮气）。0013 步骤2）中所述的洗涤具体可依次使用甲苯、乙醇和蒸馏水洗涤至少三次。所述的干燥可在真空干燥箱或鼓风干燥箱中进行，优选真空干燥；干燥温度为100120。0014 本发明以氧化锆改性的炭基材料氧化石墨为吸附剂，对水中的磷酸盐进行吸附处理，可以采用静态批次吸附和动态连续吸附过程。本发明方法处理的污水主要针对弱酸性或中性的含磷废水，水体中的含磷浓度为250mg/L，处理温度为2545。0015 氧化锆改性的氧化石墨去除水体中。
12、的磷酸盐的具体方法是：将吸附剂GO-Zr按质量比为1:10002000的量投加到污染废水中，充分搅拌中反应2472h，反应温度可在2545范围内。吸附饱和的吸附剂经固液分离后，可使用1M 的NaOH溶液进行再生，再生时间为1224h。经再生后的吸附剂可循环利用。0016 申请人在研究中发现，经氧化锆改性的氧化石墨可以有效吸附水中的磷酸盐，但未经改性的氧化石墨基本无吸附。经实验发现，适当的离子强度和酸性条件可促进磷酸盐的吸附，优选酸性污染水体中NaCl浓度为00.1mol/L。0017 本发明方法处理磷酸盐污染具有显著的优点。作为吸附剂去除水体中磷酸盐，炭基材料具有不可多得的特点，它耐酸耐碱，在。
13、含磷废水的处理中，采用氧化锆改性的炭基材料尚未见报道；其次，该吸附剂经碱液再生后可循环使用，具有良好的经济和环境效益；再者，本发明方法可采用动态连续吸附，为进一步工业化应用提供了理论依据。因此，氧化锆改性的氧化石墨是一种具有应用前景的新型磷酸盐吸附剂，用作吸附剂去除水体中的磷酸盐，操作简便，材料易得，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，具有良好的经济和环境效益。0018 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。说 明 书CN 102910700 A3/4页5具体实施方式0019 实施例13g 石墨加入到12mL 浓硫酸、2.5g。
14、 K2S2O8、2.5g P2O5的混合溶液中，于80下反应4.5h。然后冷却至室温，并用0.5L的蒸馏水稀释，放置过夜。过滤洗涤至中性，真空干燥。将上述预氧化处理的石墨加入到120mL 0的浓硫酸，混合均匀之后，缓慢加入15g KMnO4，并确保在此过程中温度不得高于20；然后在35反应2h，缓慢加入250mL蒸馏水进行稀释，温度不得高于50；稀释后搅拌2h，再加入700mL蒸馏水，紧接着加入20mL 30%的双氧水；过滤后使用1L HCl（1:10v/v）溶液充分洗涤，进一步去除残余金属离子；最后水洗至中性，真空干燥。0020 1g氧化石墨分散到20mL无水甲苯中，通氮气30min，加入3。
15、ml 70wt%正丙醇锆，于110下加热回流反应3h。过滤，依次使用甲苯、无水乙醇和蒸馏水洗涤至少三次，并在100真空干燥12h，即氧化锆改性的氧化石墨GO-Zr。0021 实施例2以实施例1中制备的GO-Zr为吸附剂，对含磷废水进行静态批次吸附实验。其中，吸附剂和污水的质量比为1:1400，pH=5.96.3，磷酸盐初始浓度为25mg P/L，NaCl浓度为0mol/L，吸附温度为298K，吸附时间为48h。磷酸盐饱和吸附量为15.8mg P/g。0022 实施例3同实施例2，磷酸盐初始浓度为30mg P/L，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为16.6mg P/g。0023 实施例4同实施。
16、例2，磷酸盐初始浓度为40mg P/L，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为17.8mg P/g。0024 实施例5同实施例2，磷酸盐初始浓度为50mg P/L，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为19.2mg P/g。0025 可见，增加磷酸盐的初始浓度可促进其有效吸附。0026 实施例6同实施例2，溶液pH=2.6，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为20.5mg P/g。0027 实施例7同实施例2，溶液pH=3.4，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为17.7mg P/g。0028 实施例8同实施例2，溶液pH=7.9，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为10.6mg P/g。0029。
17、 对比例9同实施例2，溶液pH=10.5，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为5.4mg P/g。0030 可见，酸性条件更有利于磷酸盐的吸附。0031 实施例10同实施例2，NaCl浓度为0.01mol/L，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为16.8mg P/g。0032 实施例11说 明 书CN 102910700 A4/4页6同实施例2，NaCl浓度为0.1mol/L，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为17.4mg P/g。0033 可见，磷酸盐的吸附量随离子强度的增加而增加。0034 对比例12同实施例2，吸附剂为氧化石墨，其他条件不变，测得磷酸盐饱和吸附量为0.1mg P/g。0。
18、035 可见，氧化石墨对磷酸盐基本无吸附作用，经锆化后氧化石墨对磷酸盐的吸附量得到了显著提高。0036 实施例13同实施例2，吸附饱和后，使用1mol/L NaOH溶液进行再生，再生时间为24h，然后按实施例2进行吸附，测得磷酸盐饱和吸附量为15.2mg P/g。0037 实施例14同实施例13，吸附饱和后进行第二次再生，其他条件不变，然后按实施例2进行吸附，测得磷酸盐饱和吸附量为14.9mg P/g。0038 可见，再生两次后吸附剂的吸附量基本不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。0039 实施例15同实施例2，对含磷废水进行动态玻璃柱连续吸附实验，流速为1.6ml/min，吸附剂质量为0.3g，其他条件不变。测得磷酸盐饱和吸附量为15.4mg P/g。0040 可见，动态吸附饱和量与静态实验数据基本吻合。说 明 书CN 102910700 A。