下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置与方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102828230 A(43)申请公布日 2012.12.19CN102828230A*CN102828230A*(21)申请号 201210322557.8(22)申请日 2012.09.03C30B 11/00(2006.01)C30B 29/32(2006.01)C30B 29/64(2006.01)(71)申请人上海硅酸盐研究所中试基地地址 201800 上海市嘉定区城北路215号申请人中国科学院上海硅酸盐研究所(72)发明人倪海洪 王绍华 周里华 刘光煜陈俊锋 赵鹏 袁兰英 宋桂兰齐雪君 张健(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人郭。

2、辉(54) 发明名称下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置与方法(57) 摘要本发明提供一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置与方法。本发明通过改变生长装置中上隔砖7的形状以及活动调节生长装置的横向宽度和高温区的高度，并设计出超大尺寸的铂金坩埚和氧化铝引下坩埚，利用长晶体作为籽晶横向接种，调整均匀的横向温度场和合适的纵向温度梯度，制备出宽板状、高质量的锗酸铋无机闪烁晶体。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 5 页1/1页21.一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，所述装置。

3、包括：发热体（6）、控温管（5）、高温区（4）、上隔砖（7）、梯度区（8）、可变高度的炉帽（10）、可活动的炉腔保温材料（11）、导轨（12）、耐火保温材料（3）、低温区（9）、保温棉（2）和炉壳（1）；其中，所述生长装置的炉膛横向宽度根据生长晶体尺寸进行可活动的调节。2.如权利要求1所述的下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，其特征在于：所述高温区（4）的高度根据晶体生长尺寸进行可活动的调节。3.如权利要求1所述的下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，其特征在于：所述上隔砖（7）的形状为“L”形。4.如权利要求1所述的下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，其特征在于：所述导轨（12）是由耐高。

4、温材料制成的。5.一种采用权利要求1至4任一项所述下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置制备宽板状锗酸铋晶体的方法，所述方法包括：1）原料处理：将锗酸铋前体原料按照化学计量比称重混合后熔融成多晶料锭或选择现成的晶体块作为生长原料；2）籽晶准备：选择长尺寸的锗酸铋晶体作籽晶；3）晶体生长：将籽晶和准备好的原料装入大尺寸的、顶底两端开口的或底部封口的金属坩埚中，封口后置于大尺寸的氧化铝引下坩埚中，在金属坩埚的四周至氧化铝引下坩埚之间填满保温材料后移入生长装置中，升温并保温后接种，控制坩埚的垂直下降速率和晶体生长界面的温度梯度；4）晶体生长完成后，停止下降并降温至室温，制得所述宽板状锗酸铋晶体；其中，。

5、所述籽晶是采用长晶体横向放置后接种，以籽晶的最长边所在的截面为接种面，籽晶的最长边与所制的晶体的宽度一致。6.如权利要求5所述制备宽板状锗酸铋晶体的方法，其特征在于：所述金属坩埚为铂金坩埚，坩埚的形状与所要生长的宽板状晶体的形状一致，坩埚为2-4层，每层的铂金厚度为0.1-0.3mm。7.如权利要求5所述制备宽板状锗酸铋晶体的方法，其特征在于：所述氧化铝引下坩埚壁的厚度为3-12mm，且氧化铝引下坩埚的长度大于生长晶体的长度。8.如权利要求5所述制备宽板状锗酸铋晶体的方法，其特征在于：所述梯度区（8）具有均匀的横向温度场，在同一水平不同位置的温度差异在60-80开尔文(K)内。9.如权利要求5。

6、所述制备宽板状锗酸铋晶体的方法，其特征在于：梯度区（8）的纵向温度梯度为10-60开尔文/厘米（K/cm）。10.如权利要求5所述制备宽板状锗酸铋晶体的方法，其特征在于：下降法中氧化铝引下坩埚的下降速度为0.4-2.0毫米/小时。权 利 要 求 书CN 102828230 A1/6页3下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置与方法技术领域0001 本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置以及所述宽板状锗酸铋晶体的制备方法。背景技术0002 无机闪烁晶体是能够探测核物理和粒子物理领域各种微观粒子或射线的一类光功能晶体材料。它是核物理、高能物理、空间物理、核医学成像。

7、、工业无损检测、国土安全、环境检测等应用领域的高技术装置、设备的核心材料，属于高技术材料。材料是高技术的基础和突破口，一代材料一代技术，这在无机闪烁晶体材料方面体现的最为突出。0003 锗酸铋（BGO）晶体是综合性能优异的闪烁探测材料。它密度大、具优异的e/能量分辨率、折射率高、无吸湿性、物理化学性质稳定、加工特性好等一系列优点，广泛应用于众多领域：高能物理、核物理、空间物理、核医学、安全检查、环境监测、食品检测和石油测井等等。0004 BGO是高密度闪烁探测材料。高密度、大尺寸、高质量闪烁晶体一直是制备技术的难点，长时间没有取得实质性的突破导致了相关设备研发和应用的进展迟缓。在伽马相机、X射。

8、线成像、闪烁计数仪、闪烁能谱仪和单光子发射断层扫描仪等的辐射探测领域中，为了提高系统对射线或粒子的探测效率，包容生物体大器官和单能道的整体扫描，需要采用超大截面的板状闪烁体屏以增大对射线或粒子源的几何张角；同时从提高成像的空间分辨率的角度，需要采用厚度较小的闪烁体屏。尽管低密度闪烁晶体（如NaI:Tl和CsI:Tl晶体）可以制成大尺寸，质量上也能满足低能射线探测领域，但NaI:Tl和CsI:Tl的有效原子序数小、光电效应比例低、衰减时间较长、有余辉、闪烁性能不均匀，并具有轻微的潮解性，表现对X、伽马射线或等粒子的衰减系数小，需要较厚的闪烁屏以提高系统的探测效率，用于成像时则导致探测系统的空间分。

9、辨性能差，系统的死时间长，且在实际使用时需要对闪烁屏进行复杂的封装工艺，闪烁性能的不均匀性和余辉的存在对成像的对比度有很大影响。0005 BGO晶体的有效原子序数大、对射线和粒子的衰减系数大、光电效应比例大、衰减时间较短、无潮解和余辉，如果锗酸铋能以大截面的宽板状晶体形式替代NaI:Tl或CsI:Tl在辐射探测领域的应用，将大大提高系统对射线或粒子的探测效率，明显增强系统的探测灵敏度和对比度，降低系统的死时间比例，大大提高成像的空间分辨性能和固有均匀性，并简化对探测晶体的封装。0006 但制备具有超大截面的宽板状BGO晶体面临很大的挑战，长期以来国际上大尺寸BGO晶体都是采用提拉法生长，且由于。

10、提拉法制备装置的局限，生长出晶体的尺寸受限，如俄罗斯和圣戈班晶体公司晶体的最大可用尺寸长度只达到400mm。我国主要采用下降法生长BGO晶体，尽管在批量生产方面有独特优势，但是尺寸方面一直处于劣势。常规的坩埚下降法由于无法提供超宽尺寸的水平均匀温度区和合适的纵向温度梯度区，且受放置原料和晶种的超大尺寸铂金坩埚以及放置保温和缓冲热应力的Al2O3填充粉的超大尺寸氧化铝引下坩埚的设计工艺的限制，制备宽板状的锗酸铋晶体有极大的难度，因此至今世界上尚未说 明 书CN 102828230 A2/6页4有宽度大于400mm的宽板状锗酸铋晶体的公开报道。发明内容0007 本发明是旨在突破现有生长设备和生长方。

11、法的技术瓶颈，提供一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置和制备方法。0008 一方面，本发明提供一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，所述装置包括：发热体（6）、控温管（5）、高温区（4）、上隔砖（7）、梯度区（8）、可变高度的炉帽（10）、可活动的炉腔保温材料（11）、导轨（12）、耐火保温材料（3）、低温区（9）、保温棉（2）和炉壳（1）；0009 其中，所述生长装置的炉膛横向宽度根据生长晶体尺寸进行可活动的调节。0010 在本发明一个实施方式中，所述高温区（4）的高度根据晶体生长尺寸进行可活动的调节。0011 在本发明一个实施方式中，所述上隔砖（7）的形状为“L”形(如图4所示)。。

12、0012 在本发明一个实施方式中，所述导轨（12）是由耐高温材料制成的。0013 另一方面，本发明提供一种采用所述下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置制备宽板状锗酸铋晶体的方法，所述方法包括：0014 1）原料处理：将锗酸铋前体原料按照化学计量比称重混合后熔融成多晶料锭或选择现成的锗酸铋晶体块作为生长原料；0015 2）籽晶准备：选择长尺寸的锗酸铋晶体作籽晶；0016 3）晶体生长：将籽晶和准备好的原料装入大尺寸的、顶底两端开口的或底部封口的金属坩埚中，封口后置于大尺寸的氧化铝引下坩埚中，在金属坩埚的四周至氧化铝引下坩埚之间填满保温材料后移入生长装置中，升温并保温后接种，控制坩埚的垂直下降速率。

13、和晶体生长界面的温度梯度；0017 4）晶体生长完成后，停止下降并降温至室温，制得所述宽板状锗酸铋晶体；0018 其中，所述籽晶是采用长晶体横向放置后接种，以籽晶的最长边所在的截面为接种面，籽晶的最长边与所制的晶体的宽度一致。0019 在本发明一个实施方式中，所述金属坩埚为铂金坩埚，坩埚的形状与所要生长的宽板状晶体的形状一致，坩埚为2-4层，每层的铂金厚度为0.1-0.3mm。0020 在本发明一个实施方式中，所述氧化铝引下坩埚壁的厚度为3-12mm，且氧化铝引下坩埚的长度大于生长晶体的长度。0021 在本发明一个实施方式中，所述梯度区（8）具有均匀的横向温度场，在同一水平不同位置的温度差异在。

14、60-80开尔文（K）内。0022 在本发明一个实施方式中，所述梯度区（8）的纵向温度梯度为10-60开尔文/厘米（K/cm）。0023 具体来说，本发明设计了一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，其中：1为炉壳，2为保温棉，3为耐火保温材料，4为高温区，5为控温管，6为发热体，7为上隔砖，8为梯度区，9为低温区，10为可变高度的炉帽（虚线部分为可变长度）；11为可活动的炉腔保温材料；12为导轨。0024 在本发明的生长装置中，按照生长炉的轴向分布，炉膛分为高温区、梯度区和低温说 明 书CN 102828230 A3/6页5区，高温区是上隔砖以上的区域，发热体采用硅钼棒加热，置于上隔砖上，。

15、可以加热炉体炉膛的温度于1230-1280。炉膛内的上隔砖由传统的“工”形变成“L”形（如图3、图4所示）后，炉膛内传统的置放多只引下管间分隔的格局变成了炉膛内横向有足够宽的炉膛宽度（此宽度是炉膛内平行于发热体硅钼棒方向上炉膛间的距离），可满足晶体横向大尺寸生长的需要。0025 在本发明中，炉膛的宽度和高温区的高度可根据生长晶体尺寸的需要可活动调节。炉膛宽度的变化是通过耐高温的陶瓷导轨左右移动可移动的炉腔保温材料来调节，炉膛高度的变化是通过调节可变高度的炉帽来实现的，从而使装置内的横向和纵向空间均能满足不同尺寸的宽板状闪烁晶体的生长。0026 在本发明中，梯度区位于上隔砖附近，其温度梯度较大。。

16、在晶体的生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温，在梯度区结晶，为了保证晶体结晶的质量，梯度区具有均匀的横向温度场和合适的纵向温度梯度，同一水平线上的不同位置的温度差异在60-80开尔文（K）以内，其纵向温度梯度的范围为10-60开尔文/厘米（K/cm），能有效抑制生长缺陷（包裹体和生长条纹）的产生，同时也大大降低熔体将部分区域籽晶完全熔融的几率。0027 本发明还提供了一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长方法，所述方法包括以下几个步骤：0028 1）将纯度为4N以上的原料按照化学计量比称重混合后熔融后得到多晶料锭；或者选择现成的小尺寸的晶体块清洗后作为生长原料；0029 2）本发明创新。

17、性地采用超长籽晶的横向放置进行晶体生长制备宽板状的晶体，以籽晶的最长边所在的任一面为接种面，籽晶的最长边与宽板状晶体的宽度一致；0030 3）为了满足大尺寸宽板状晶体生长的需要，设计并使用超大尺寸的放置原料的金属坩埚以及超大尺寸的放置保温和缓冲热应力的Al2O3填充粉的氧化铝引下坩埚；其中：金属坩埚以铂金坩埚为佳；将籽晶和原料装入大尺寸的、顶底两端开口的铂金或底部封口的铂金坩埚中，封口后将铂金坩埚置于超大尺寸的氧化铝引下坩埚中，在铂金坩埚的四周至氧化铝引下坩埚之间填满粉状保温材料，然后将氧化铝引下坩埚移入所述下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置中，调整氧化铝引下坩埚在炉膛中的垂直位置，升温至晶。

18、体熔点以上，保温至原料全部熔化，采取超长籽晶横向接种工艺进行接种，梯度区在同一水平线上的不同位置的温度差异在60-80开尔文（K）以内，控制氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为0.4-2.0毫米/小时和晶体生长界面的温度梯度为10-60开尔文/厘米（K/cm），以保证晶体生长的质量。待晶体生长完成后，停止下降降温至室温，制备出所述的锗酸铋闪烁晶体（如图4）。0031 与现有的生长锗酸铋晶体的装置和方法相比，本发明装置和方法的优点在于：0032 1)通过改变上隔砖的形状，炉膛内传统的置放多只引下管间分隔的格局变成了炉膛内横向有足够宽的炉膛宽度来满足晶体横向尺寸的生长，使制备出大尺寸宽板状的晶体成为可能。

19、；本发明所述横向籽晶的接种方法大大缩短了晶体生长的周期，有效避免了与常规小端面籽晶径向生长的超长周期相关的坩埚腐蚀、电力、机械、震动等不可控因素对晶体的影响，使得宽板状晶体的直接制备成为可能；0033 2)炉膛的宽度和高温区的高度是根据生长晶体尺寸的需要可活动调节的，炉膛宽说 明 书CN 102828230 A4/6页6度的变化是通过耐高温的陶瓷导轨左右移动可移动的炉腔保温材料来调节，炉膛高度的变化是通过调节可变高度的炉帽来实现的，这样可使装置内的横向和纵向的空间均能满足不同尺寸的宽板状闪烁晶体的生长；0034 3)创新性地采用横向长籽晶进行晶体生长制备宽板状的锗酸铋晶体，长籽晶的长度跟宽板状。

20、晶体的宽度一致；0035 4)梯度区具有合适均匀的横向温度场（同一水平线上的不同位置的温度差异在60-80开尔文（K）以内）和纵向温度梯度（10-60开尔文/厘米（K/cm），使生长界面的温场稳定；0036 5)设计并使用超大尺寸的放置原料和晶种的铂金坩埚，以及超大尺寸的放置保温和缓冲热应力的Al2O3填充粉的氧化铝引下坩埚，满足了大尺寸宽板状晶体制备的需要。0037 本发明的一种下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长方法，具有可批量和高效率制备、晶体的形状和尺寸可定制等优点。附图说明0038 图1是本发明下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置的主视图；0039 其中:0040 1-炉壳；2-保温棉；。

21、3-耐火保温材料；4-高温区；5-控温管；6发热体；7-上隔砖；8-梯度区；9-低温区。0041 图2是本发明下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置的侧剖视图；0042 其中:0043 10-可变高度的炉帽（虚线部分为可变长度）；11-可活动的炉腔保温材料；12-导轨。0044 图3是现有技术装置中“工”形上隔砖在炉膛内置放的主视(a)和俯视(b)示意图。0045 图4是本发明装置中“L”形上隔砖在炉膛内置放的主视(a)和俯视(b)示意图。0046 图5是本发明生长装置中梯度区同一水平线不同位置的温度值示意图。0047 图6是本发明下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长方法制备的宽板状锗酸铋晶体。具体。

22、实施方式0048 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。0049 图1是本发明下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置，它基本是由炉壳1，保温棉2，耐火保温材料3，高温区4，控温管5，发热体6，上隔砖7，梯度区8、低温区9、可变高度的炉帽10、可活动的炉腔保温材料11和导轨12组成的（如图1所示）。0050 本发明的装置中，炉膛内的上隔砖由传统的“工”形变成“L”形（如图3、图4所示）后，炉膛内传统的置。

23、放多只引下管间分隔的格局变成了炉膛内横向有足够宽的炉膛宽说 明 书CN 102828230 A5/6页7度（此宽度是炉膛内平行于发热体硅钼棒方向上炉膛间的距离），能满足宽板状晶体横向生长的需要。0051 按照生长装置的轴向分布，炉膛分为高温区4、梯度区8和低温区9，高温区4采用硅钼棒加热，控制炉体的温度于1230-1400，低温区9利用余热来调节，高、低温区的温度梯度均较小，梯度区8的温度梯度较大。梯度区8的水平横向温度尽可能保持一致，其同一水平线上的不同点的温度差异在60-80开尔文（K）以内（如图5所示）。0052 在晶体的生长过程中，原料在高温区4熔化，晶体在低温区9保温，固液界面则位于。

24、梯度区8，其温度梯度的调节范围为10-60开尔文/厘米（K/cm）。当生长晶体的尺寸发生变化时，可以通过耐高温的陶瓷导轨左右移动可移动的炉腔保温材料来调节炉膛宽度，通过调节可变高度的炉帽来调节炉膛高度，这样可使装置内的横向和纵向的空间均能满足不同尺寸的宽板状闪烁晶体的生长。为了实时测量晶体生长过程的温度变化，控温管5采用铂铑热电偶为测温元件，将测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管内。0053 下面结合附图说明和具体实施例，对本发明的下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长方法进行进一步的说明。0054 实施例10055 宽板状60030350mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0056 将纯度为4N以上。

25、的三氧化二铋和二氧化锗按照化学计量比2:3称重混合后置于铂金坩埚中升温至熔点温度以上并保温使原料完全熔化，快速注入模具中，降温得到多晶料锭。0057 将厚度为0.16mm的3层铂金片制成截面为60030mm2，高为400mm的长方体坩埚。0058 选择截面为68094mm2、厚度为8mm、长为360mm的长方体氧化铝引下坩埚。0059 选择尺寸为6003030mm3的锗酸铋晶体经切割、研磨并清洗后用作籽晶，籽晶的长度（600mm）与宽板状晶体的宽度（600mm）一致。0060 将籽晶和准备好的原料装入尺寸为60030400mm3顶、底两端开口的铂金或底部封口的铂金坩埚中，封口后将铂金坩埚置于尺。

26、寸为68094360mm3的氧化铝引下坩埚中，在铂金坩埚的四周至氧化铝引下坩埚之间填满粉状保温材料，然后将氧化铝引下坩埚移入下降法生长宽板状锗酸铋晶体的生长装置（如图1所示）中，调整氧化铝引下坩埚在炉膛中的垂直位置，升温至1050以上，保温至多晶料锭原料全部熔化，采取横向籽晶接种工艺进行接种，控制同一水平线上的不同点的温度差异在60-80开尔文（K）内、氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为2.0毫米/小时以及晶体生长界面的温度梯度为60开尔文/厘米（K/cm）。0061 生长结束后，停止下降后降至室温。切断电源，取出铂金坩埚，将坩埚内的晶体剥出，制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图6）。0062 实施例2。

27、0063 宽板状60030350mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0064 选择现成的锗酸铋晶体经切割、研磨成所需要的尺寸和形状，清洗后作为生长原料的晶体块。0065 实施例2的其他步骤如实施例1所述，最终制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图6）。0066 实施例3说 明 书CN 102828230 A6/6页80067 宽板状60030350mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0068 控制氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为0.6毫米/小时以及晶体生长界面的温度梯度为20开尔文/厘米（K/cm）。0069 实施例3的其他步骤如实施例1或2所述，最终制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图6）。00。

28、70 实施例40071 宽板状60030350mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0072 控制氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为1.5毫米/小时以及晶体生长界面的温度梯度为40开尔文/厘米（K/cm）。0073 实施例3的其他步骤如实施例1或2所述，最终制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图6）。0074 实施例50075 宽板状80030550mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0076 通过生长装置中导轨移动可移动的炉膛保温材料，使炉膛宽度调节到900mm，再通过调节更高的炉帽10来使装置高温区的高度达到620mm，选择长度为800mm的籽晶、80030600mm3的铂金坩埚和88094。

29、560mm3的氧化铝引下坩埚，其它均按照实施例1至4任一项所述，制得80030550mm3的宽板状锗酸铋晶体。0077 实施例60078 宽板状50030450mm3锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：0079 通过生长装置中导轨移动可移动的炉膛保温材料，使炉膛宽度调节到600mm，再通过调节更高的炉帽10来使装置高温区的高度达到500mm，选择长度为500mm籽晶、50030600mm3的铂金坩埚和56094460mm3的氧化铝引下坩埚，其它均按照实施例1至4任一项所述，制备出50030450mm3的宽板状锗酸铋晶体。0080 以上所提出的实施例为最佳实现方法，并非唯一实现方法。可以根据不同的生长炉和不同的生长人员，微调工艺参数以实现之。0081 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 102828230 A1/5页9图1说 明 书 附 图CN 102828230 A2/5页10图2说 明 书 附 图CN 102828230 A10。