一种具有高色牢度的原液着色腈纶以及制备方法技术领域
本发明涉及原液着色腈纶制造技术领域，具体涉及用于以硫氰酸钠水溶液为
纺丝溶剂采用湿法纺丝工艺制造的原液着色腈纶以及制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维(腈纶)的染色加工，分为如下几种方法：(1)原液着色法：
将颜料制成的有色色浆添加在聚丙烯腈聚合物溶液(纺丝原液)中，采用现有的
纺丝工艺直接纺丝生产有色纤维；(2)凝胶染色法：通过现有湿法纺丝技术，
对尚处于凝胶状态的腈纶初生纤维采用液体阳离子染料进行快速上染，生产有色
纤维；(3)丝束染色法：将纤维成品或丝束(半成品)在染色机中，边升温边
染色。
作为一种在线着色方法，原液着色法生产出的有色腈纶具有颜色均匀、各项
色牢度高等优点。与凝胶染色法相比，原液着色法生产有色腈纶时，每批次的产
量大大减低，产品起订量较低，能较好地满足市场的需要。尤其是采用纺前注射
法(在纺丝原液经板框过滤后，在进入纺前滤器和喷头前，将有色色浆与纺丝原
液在高速剪切机中在线均匀混合)后，原液着色腈纶的每种颜色的起订量可大大
降低。
原液着色腈纶的生产，关键在于所添加的有色色浆中的颜料是否得到均匀分
散和研磨，分散体系是否适合于腈纶纺丝体系，以及有色色浆是否与纺丝原液得
到均匀混合等。
针对这些问题，中国专利CN1403640、CN1465758、CN1465759、
CN201210586115.4等提出了通过采用烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、三
甲基硬脂酰胺氯化物、十六烷基三甲胺溴化物、丁基萘磺酸钠盐、2-萘磺酸甲醛
聚合物钠盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲
醛缩合物等作为分散剂制备有色色浆、采用高速混合机实现在线共混的方式添加
有色色浆，来生产原液着色腈纶。然而，采用这些方法生产得到的颜料色浆分散
稳定性不够好，添加到纤维中时，颜料和纤维基质的结合力不强，导致原液着色
腈纶的耐磨性(也即摩擦色牢度)和耐洗色牢度等均较差，尤其是深色品种。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高色牢度的原液着色腈纶以及制备方法；其制
备方法简单，所得到的腈纶纤维具有较高的耐磨性，具有较高的各项色牢度，应
用领域更加广泛。
本发明制备原液着色腈纶时，采用偶联剂和腈纶纺丝原液，配合分散剂，对
颜料进行处理，所制备的颜料色浆具有良好的分散稳定性，将经过分散改性的颜
料色浆添加到纺丝原液中，生产出有色纤维。
具体技术方案描述如下。
本发明提供的一种具有高色牢度的原液着色腈纶的制备方法，具体步骤如
下：
(1)首先将分散剂加入到溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的颜料，
进行充分预分散，使颜料表面获得充分润湿，颜料获得充分分散；之后将预分散
后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使颜料混合物中的颜料颗粒获得均匀
粉碎，并形成稳定的分散状态，得到色浆；色浆中颜料颗粒粒径≤1.0μm；
(2)用高剪切乳化机对已获得的色浆进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓
慢加入适量的腈纶纺丝原液，搅拌均匀后，再缓慢将溶解在适当溶剂中的偶联剂
加入到色浆中，对色浆中的颜料颗粒进行进一步表面修饰处理，得到具有良好流
动性、易分散性和稳定性的腈纶颜料色浆；其中：所述偶联剂选自硅烷偶联剂或
钛酸酯偶联剂中一种或两种；所述偶联剂和颜料的重量比为(0.05％-3.0％)：1；
添加在色浆中的纺丝原液的比例为0.5wt％-10.0wt％；
(3)将上述制备的腈纶颜料色浆通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原
液进行在线共混，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲
和热定型，得到原液着色腈纶。
上述步骤(1)中的溶剂是腈纶湿法纺丝溶剂；优选浓度为
51wt％-58wt％NaSCN水溶液。用本溶剂生产的色浆在加入到纺丝原液中时，能最
大限度地保证色浆和纺丝原液之间的相容性，使颜料能顺利地在纤维中均匀分
布，防止颜料聚集体的大量出现，影响可纺性，进而影响到原液着色腈纶的质量
和后道加工性能。
上述步骤(1)中使用的颜料包括无机颜料和有机颜料；无机颜料如炭黑、
钛白粉、镉黄、铁红、铁蓝、群青等；有机颜料如偶氮类颜料、酞箐类颜料、喹
吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、稠环酮类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类
颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、硫靛系颜料、蒽醌类
颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。
上述步骤(1)中，颜料在得到的颜料色浆中占5wt％-20wt％，优选为
8wt％-15wt％，最优为10wt％-12wt％。在以NaSCN水溶液为溶剂的色浆体系中，
颜料的含量过高，超过20wt％时，易使色浆的粘度过高，色浆在管道中输送困难，
并在与纺丝原液的共混时，易引起混合不匀、易带入气泡，造成纺丝困难；当颜
料的含量过低，如低于5wt％时，则造成生产效率低下，在生产同一颜色时，由
于添加的色浆量过多，与纺丝原液共混后，引起纺丝原液中的各组分的明显变化，
易于引起生产的困难。
上述步骤(1)中，在选用适合于NaSCN腈纶湿法纺丝工艺、采用板框过滤
后纺前在线添加工艺的颜料分散剂时，对分散剂的要求首先是起泡性，要求选用
的分散剂在颜料色浆中起泡性较低，最好是无泡，这样才能确保颜料色浆添加到
纺丝之前的供纺原液时，色浆中不含气泡或泡沫，这样才能确保色浆与原液在高
速剪切机中高速在线搅拌之后，共混后的有色原液中不含泡沫或气泡，才能有效
保证顺利通过后续的纺前滤器和喷丝板，从而保证纺出的纤维的质量。
用于上述步骤(1)中的制备色浆的分散剂有亚甲基双荼磺酸钠、甲基萘磺
酸盐甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸钠盐甲醛缩合物、酚磺酸盐
甲醛缩合物、酸改性木质素磺酸盐、碱改性木质素磺酸盐等的一种或几种的混合
物。这一类的分散剂在NaSCN水溶液中具有良好的溶解性，在搅拌和混合时，产
生极少的泡沫或气泡。
步骤(1)中分散剂的用量为3％-30％(对颜料重量百分比)，优选为5％-20％
(对颜料重量百分比)，最优为10％-15％(对颜料重量百分比)。分散剂的用量
过低，低于3％(对颜料重量百分比)时，则颜料的分散稳定性较低，生产的色
浆体系不稳定，易沉降，颜料颗粒易返粗、颗粒增大，用于生产时，易引起纺前
滤器和喷头的使用周期缩短，易堵喷孔，影响产品质量；分散剂的用量过高，超
过20％(对颜料重量百分比)时，超出了颜料分散的较佳用量，一方面造成分散
剂的浪费，另一方面过多的分散剂在色浆中，经色浆与纺丝原液共混后，带入纺
丝原液体系中，在后道的纺丝过程中，大量的分散剂在水洗、热牵伸过程中析出，
进入溶剂系统，影响溶剂回收系统的运行，过多的分散剂进入溶剂系统中，也会
严重影响到丙烯腈聚合物的聚合反应。
步骤(1)中通过研磨产生的色浆中，分散剂通过甲氧基、羟基等官能团与
颜料之间以范德华力和色散力等方式结合，通过将磺酸基等伸展在水溶液中，形
成的分散剂包覆颜料的复合体相互之间以较强的静电排斥力，维持较好的分散稳
定性。然而，在色浆与浆液混合后，通过喷丝板时，在压力的作用下，颜料和分
散剂的分散体系之间的结合会遭到破坏，分散剂会在后续的纺丝过程中逐步析
出；颜料以小颗粒或颗粒聚集体单独存在于聚丙烯腈聚合物内，在后续的纺丝过
程中，由于颜料和聚合物之间缺少较强的作用力，纤维中的颜料，尤其是纤维表
面或浅层的颜料，会在后道的纺纱过程以及织造乃至后整理过程中，引起摩擦色
牢度以及水洗、皂洗色牢度等牢度的降低，限制了原液着色腈纶的使用范围。
为此，本发明进一步采用偶联剂来改进颜料与聚合物之间的结合力，以此来
改善原液着色腈纶的色牢度，尤其是摩擦色牢度和皂洗色牢度。本发明步骤(2)
中的硅烷偶联剂有γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二
甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基
二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅
烷等的一种或几种的混合物。钛酸酯偶联剂为二(二辛基二乙醇胺焦磷酰酸基)
乙二铵钛酸酯。这些偶联剂以一种或多种的混合物使用。
本发明步骤(2)中的偶联剂在使用前，预先配成溶液；采用的溶剂是水和
醇混合而成的溶液，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一
种或几种。溶液一般为偶联剂(20wt％)、醇(70wt％)和水(10wt％)。
本发明步骤(2)中的偶联剂的用量优选为0.3-2.0％(对颜料重量比)，最
优为0.5％-1.5％(对颜料重量比)。偶联剂用量过低，低于0.05％(对颜料重量比)
时，在颜料和聚合物之间的结合力较小，起不到改善原液着色腈纶各项色牢度的
效果；偶联剂用量过高，超过3.0％时，偶联剂水解后，除了在颜料和聚合物之间
起到架桥的作用，降低颜料向纤维表面的迁移，与此同时，过多的偶联剂更倾向
于自交联，发挥不出偶联剂的效应。
本发明步骤(2)中，在色浆中添加腈纶纺丝原液，是为增加色浆的稳定性，
以及引入聚合物，使颜料颗粒和聚合物能在偶联剂的作用下，产生较强的结合力。
本发明中的腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物的含量为12wt-13wt％，添加在色浆中
的纺丝原液的比例优选为2.0wt％-8.0wt％，最优为3.0wt％-5.0wt％。低于
0.5wt％的添加比例，起不到明显的改善颜料和聚合体之间结合力的效果，高于
10wt％的添加比例时，因为会造成色浆体系的粘度急剧增加，不利于色浆的输送，
会引起色浆在搅拌过程中产生的气泡无法及时消除而引入纺丝原液中，引起纺丝
困难，从而使生产的纤维质量较差。本发明中采用的丙烯腈聚合物通过已知方法
制造。关于所述的聚合物的组成，丙烯腈的含量为85wt％-92wt％，丙烯酸甲酯的
含量为8wt％-14wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.1wt％-1.0wt％。
本发明还提供一种通过上述制备方法获得的具有高色牢度的原液着色腈纶。
本发明中使用的用于生产颜料色浆的砂磨机和用于色浆和纺丝原液的共混
用的高剪切混合机都属于行业中通用设备。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单，制备得到的原液着色腈纶具
有高色牢度，尤其是摩擦色牢度和皂洗色牢度。
具体实施方式
下文中，将通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施
例的限制。首先，说明如下特性的测试方法。
1、色浆粒径：取适量色浆加入到湿法激光粒度仪(Mastersizer3000)中，
测试其粒径分布，记录D100数据；
2、粘度：使用旋转粘度计，1#转子，60rpm下测试色浆的粘度，单位mPa·s；
3、pH：使用pH计测试，首先进行校正pH计，然后测试未经稀释的色浆的pH；
4、起泡性：取2g色浆加入98g水中，放置到带有刻度的具塞量筒中，上下均
匀摇动20次，放置于水平台，读取泡沫液位高度，并记录；并于30秒时读取泡沫
液位的高度，记录，泡沫高度高于1cm定义为高泡，低于1cm定义为低泡，无泡
沫定义为无泡；
5、原液相容性：将3％的色浆(对聚合体重量比)与纺丝原液均匀共混，使
用调墨刀搅匀后，刮卡对比，观察与纺丝原液是否相容。
6、色浆放置稳定性：将色浆放置在具塞量筒中，放置7天后，观察分层情况。
7、纺丝生产得到的原液着色腈纶，经纺纱和织造后，获得的织物进行耐摩
擦色牢度和耐洗色牢度的测试，分别按照GB/T3920-2008(耐摩擦色牢度的检测
方法)和GB/T3921.1-1997(耐洗色牢度的检测方法)进行检测，测试结果以“级”
表示。
【实施例1～10】
(1)首先将分散剂加入到浓度为51wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，
缓慢加入所需量的颜料，进行充分预分散，使颜料表面获得充分润湿，颜料获得
充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使颜料混合
物中的颜料颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，色浆中颜料颗粒粒径
≤1.0μm；
(2)用高剪切乳化机对已获得的色浆进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓
慢加对色浆重量比为3％的腈纶纺丝原液(聚合体含量：13wt％)，搅拌均匀后，
再缓慢将溶解在适当溶剂中的偶联剂加入到色浆中，对色浆中的颜料颗粒进行进
一步表面修饰处理，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的腈纶颜料色浆；
(3)将上述制备的腈纶颜料色浆通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原
液(聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，
甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％)进行在线共混，之后根据常规方式经过
纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到原液着色腈纶。
【比较例1～2】
除(2)中不使用偶联剂外，其余同实施例1～10。
各实施例或比较例中的色浆组成见表1所列。
表1色浆组成
各实施例或比较例中的腈纶颜料色浆性能见表2所列。
表2各种色浆等的性能
采用实施例和比较例中的色浆纺丝而成的原液着色腈纶，经后道纺纱和织造
后的织物，进行耐洗色牢度和耐摩擦色牢度测试，测试结果见表3所列。本发明
的原液着色腈纶织物的色牢度(耐洗涤色牢度和耐摩擦色牢度)普遍明显高于对
比例中的色牢度。
表3原液着色腈纶织物的色牢度