组合物技术领域
本发明涉及包含含有过渡金属离子的漂白催化剂的漂白制剂，所述漂白
制剂另外地包含具有可熔的芯的被包覆的粒子，所述可熔的芯包含无机固体
负载材料和/或过氧化氢酶；并且涉及被包覆的粒子本身。本发明还涉及本文
中描述的漂白制剂和被包覆粒子在漂白方法中的用途。
背景技术
已经研究了大量的过渡金属离子类漂白催化剂，所述漂白催化剂通过过
氧化氢、过酸类甚至氧气增强了洗涤制剂的污点漂白能力。例如，已知基于
三氮杂环壬烷配体的二核锰催化剂是用于洗衣洗涤剂产品和机器餐具洗涤产
品的污点漂白以及用于处理存在于例如木浆或原棉中的纤维素基底的特别有
效的催化剂(参见例如EP0458397A2(UnileverNV和Unileverplc)和WO
2006/125517A1(Unileverplc等))。
尽管也已经在自动洗碗机产品中研究催化剂，多数注意力已涉及在洗衣
清洁产品中含有锰和铁离子的漂白催化剂的使用。在洗涤剂制剂中不使用过
氧化氢或过酸的情况下，含有五齿配体的铁配合物对于污点漂白是有效的。
对于已开发和研究的不同种类的漂白催化剂的更全面的总结，参考RHage
和ALienke(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，45，206-222(2006))。
已知锰盐类和各种锰配合物具有在某些温度下、特别是在高pH下与过
氧化氢结合时损坏含有纤维素(有纤维质的)的材料的倾向。程度和损坏情
况部分取决于使用的催化剂，如例如在US2001/0025695A1(Patt等)中描述
的。在该公开文献中，描述了当在高温下使用具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂
环壬烷(Me3TACN)的双核锰催化剂处理木浆时，与使用基于亚乙基桥联的配
体(1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)乙烷)(Me4DTNE)的相似的双
核锰催化剂时相比，大得多的木浆纤维素粘度的下降。
在WO01/64827A1(Unileverplc等)中，描述了使用过氧化氢酶类或其模
仿物来分解最初存在于漂白介质中的过氧化氢，从而提高可用于用氧漂白的
含有过渡金属离子的配合物的量。另外，在同一公开文献中描述了漂白物质
或其来源或以粒状形式包含的酶的定时释放。描述的成粒助剂包括大量材料，
包括滑石和粘土。在该公开文献中没有教导或暗示：描述的成粒助剂中的任
一种，更不用说滑石或粘土，可以用此种成粒助剂钝化漂白物质或其来源或
以粒状形式包含的酶中的任一项。
EP0710713A2和EP0710714(二者都属于TheProctor&Gamble
Coapany)描述了分别使用粘土矿物化合物和结晶层状硅酸盐用于减少织物
损坏特别是织物褪色的问题的目的，从而解决这样的双重挑战：配制最大化
漂白污垢和污垢/污点移除而最小化不希望的织物损坏的出现的产品。
已知无机固体负载材料(例如粘土)能够通过阳离子交换机制吸附金属
配体配合物和金属离子。JMFraile等(J.Molec.Catal.，136，47-57(1998))描述
了含有N，N′-双-(亚水杨基)-乙二胺)(salen)配体的锰配合物的吸附的实例。S
Dick和AWeiss描述了双核铁化合物在粘土上的吸附(ClayMaterial.，33，35-42
(1998))。也已报道其他金属配合物(例如钌配合物)结合到粘土上以实现氧
化催化(参见RRamaraj等，J.Chem.Soc.，FaradayTrans1，83，1539-1551
(1987))。此外，象使用各种粘土移除金属离子的可能性一样，还已知包括炭
黑的其他无机固体负载材料有效吸附金属配合物(对于在这种情况下的炭黑
的实例，参见例如HAlt等(J.Catal.，28，8-19(1973))。
虽然含有过渡金属离子的漂白催化剂具有实现各种基底(特别地纤维素
基底)的漂白的巨大效用，相伴随的在pH、温度和氧化环境的某些组合下导
致损坏的倾向可能是有问题的。本发明意在解决该问题。
发明内容
为了试图使含有过渡金属离子的漂白催化剂变得更广泛地使用，我们已
经发现，由含有过渡金属离子的漂白催化剂在氧化中的使用所导致的对基底
的损坏可以通过进行以下化合物的受控释放而可控地改善：所述化合物在预
定的温度或温度范围使此类催化剂对基底降解的活性失活或减少。因为此类
损坏可由过氧化氢的存在介导，我们已经发现，吸附所述漂白催化剂和/或降
解过氧化氢的物质的温度-触发的释放可以用于改善对经历催化漂白反应的
基底的不希望的损坏。
因此从第一方面来看，本发明提供一种漂白制剂，所述漂白制剂包含一
种或多种粒子和与粒子分离的、含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述粒子
包括：
(i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，所述
无机固体负载材料选自由下列各项组成的组：粘土、硅酸铝、硅酸盐、硅石、
炭黑和活性炭；和约0至约10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白催化剂，
所述催化剂的量是相对于所述芯的重量计的；和
(ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30℃至约90℃之间的温度熔
化的材料，
条件是，当所述无机固体负载材料是滑石或粘土时，所述芯不包含过氧
化物或其来源或者过氧化氢酶或其模拟物。
从第二方面来看，本发明提供根据本发明的第一方面定义的粒子。
从第三方面来看，本发明提供一种包括使基底与水和漂白制剂接触的方
法，所述漂白制剂包含一种或多种粒子和与粒子分离的、含有过渡金属离子
的漂白催化剂，所述粒子包括：
(i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，所
述无机固体负载材料选自由下列各项组成的组：粘土、硅酸铝、硅酸盐、硅
石、炭黑和活性炭；和约0至约10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白催
化剂，所述催化剂的量是相对于所述芯的重量计的；和
(ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30℃至约90℃之间的温度熔
化的材料，
其特征在于，由所述接触所得的混合物的温度被设定为不高于所述涂层
材料熔化的温度。
从第四方面来看，本发明提供一种方法，所述方法包括使基底与水和本
发明的第一方面的漂白制剂接触。
从第五方面来看，本发明提供根据本发明的第三方面定义的粒子的用途，
其用于保护与水和包含含有过渡金属离子的漂白催化剂的漂白制剂接触的纤
维素基底免受损坏。
由以下接着的讨论，本发明的更多方面和实施方案将会是明显的。
具体实施方式
如上面概述的，本发明基于以下发现：吸附含有过渡金属离子的漂白催
化剂和/或降解在其中可以使用由此类漂白催化剂催化的氧化的液体(通常是
水性的)介质中发现的过氧化氢的物质的温度-触发的释放，可以改善对经历
催化漂白反应的基底的不希望的损坏或对经历催化漂白反应的基底的降解的
缺陷控制(defectcontrol)。
根据本发明的第一方面，提供包含一种或多种被包覆的粒子的漂白制剂，
被包覆的粒子的芯包含无机固体负载材料和/或过氧化氢酶。无机固体负载材
料适用于吸附含有过渡金属离子的漂白催化剂。与被包覆的粒子相分离地，
漂白制剂包含含有过渡金属离子的漂白催化剂。漂白制剂，如本发明的那些
漂白制剂，适用于进行基底的催化氧化(例如漂白)，例如根据本发明的第三
和第四方面的方法和第五方面的用途。
含有过渡金属离子的漂白催化剂存在于在本文中所描述的漂白制剂中，
所述漂白催化剂通常是盐但不必须是盐。漂白催化剂可以催化过氧化物的氧
化活性，所述过氧化物可以被包含在这些漂白制剂内，或可以由这些漂白制
剂原位生成。
在过氧化物存在于在本文中所描述的漂白制剂中的情况下，所述过氧化
物可以并且典型地是这样的化合物，其是过氧化氢，或能够在水溶液中产生
过氧化氢。尽管基于漂白制剂的固体含量，典型的量将会在1-35重量％，例
如5-25重量％范围内，包含在漂白制剂内的过氧化物的合适的量可以由本领
域技术人员不经过度负担地确定。本领域技术人员将会理解，当漂白制剂包
含含有过氧化物和所谓的漂白剂前体的漂白体系(以下讨论的)时，可以使
用比这些含量更少量的过氧化物。例如，当将过氧化氢或(更典型地)其来
源(如过硼酸盐或过碳酸盐，包含任选水合的过硼酸钠和过碳酸钠)与漂白
剂前体(例如TAED或SNOBS)联合使用时，漂白制剂可以包含0.1％至10
重量％，优选0.2至8重量％的过氧化物。
适合的过氧化氢来源是在本领域内公知的。实例包括碱金属过氧化物、
有机过氧化物如过氧化脲、和无机过酸盐(persalts)如碱金属过硼酸盐、过
碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。包含在漂白制剂内的典型的过氧
化物是过氧化氢或过酸盐，例如过氧化氢和过硼酸盐或过碳酸盐。通常过酸
盐是任选地水合的过硼酸钠(例如一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠)或过
碳酸钠。根据具体的实施方案，根据本发明的漂白制剂包含一水合过硼酸钠
或四水合过硼酸钠。由于其高活性氧含量，一水合过硼酸钠的包含是有利的。
由于环境原因，过碳酸钠的使用也是有利的并且因而更广泛地用于漂白制剂
中。
作为使用无机过酸盐的备选，也可以使用有机过氧化物。例如，烷基羟
基过氧化物是另一类过氧漂白化合物。这些材料的实例包括异丙基苯氢过氧
化物和叔丁基氢过氧化物。
有机过氧酸也可以作为过氧化物。这些可以是单或二过氧酸。典型的单
或二过氧酸具有通式HOO-(C＝O)-R-Y，其中R是含有1至约20个碳原子的
亚烷基或取代的亚烷基，任选具有内酰胺键，或亚苯基或C1-18烷基取代的亚
苯基；并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、酰胺基-芳族或非芳族基团、COOH
或(C＝O)OOH基团或季铵基团。
典型的单过氧酸包括过氧苯甲酸、过氧月桂酸、N，N-邻苯二甲酰基氨基
过氧己酸(PAP)和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。典型的二过氧酸包括例如：
1，12-二过氧十二烷酸(DPDA)和1，9-二过氧壬二酸。
以及有机过氧酸、无机过氧酸也是适合的，例如过一硫酸钾(MPS)。
如果有机或无机过氧酸被包含在漂白制剂内，它们结合在漂白制剂中的
量将会典型地在约2％至10重量％，优选4至8重量％范围内。
然而，漂白制剂不必须包含过氧化物：本发明的漂白制剂可以代替地包
含由适合于过氧化氢的原位生成但它们本身不是过氧化物的成分构成的漂白
体系。这一体系的实例是使用C1-4醇氧化酶和C1-4醇的组合，例如甲醇氧化
酶和乙醇的组合。这种组合描述于WO95/07972A1(UnileverN.V.和Unilever
plc)中。
通常，原位生成漂白物质。例如，与包含在漂白制剂内相反，有机过氧
酸通常原位生成，过氧酸本身趋向于对于长时间储存不够稳定。由于这种原
因，漂白制剂通常包含含有过酸盐(例如过硼酸钠(任选水合的)或过碳酸
钠)的漂白系统，过酸盐在水中产生过氧化氢；和所谓的能够与过氧化氢反
应以生成有机过氧酸的过氧漂白剂前体。
本领域技术人员非常熟悉含有过氧漂白剂前体的漂白系统的使用，过氧
漂白剂前体对于本领域技术人员是公知的并且描述于文献中。例如，在这方
面可参考英国专利836,988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351；EP0
185522A、EP0174132A、EP0120591A；和美国专利号1,246,339、
3,332,882、4,128,494、4,412,934和4,675,393。
有用的过氧酸漂白剂前体是描述于美国专利号4,751,015和4,397,757中
以及EP0284292A和EP0331229A中的阳离子的、季铵取代的过氧酸漂白
剂前体。此类过氧酸漂白剂前体的实例包括2-(N，N，N-三甲基铵)乙基钠-4-
磺基苯基碳酸酯氯化物(SPCC)和N，N，N-三甲基铵甲苯氧基苯磺酸盐或酯。
另一具体种类的漂白剂前体通过EP0303520A、EP0458,396A和EP0
464,880A中描述的阳离子腈类形成。用于本发明的其他种类的漂白剂前体描
述于WO00/15750A1中，例如6-(壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐或酯。
典型地，过氧漂白剂前体是酯类，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸
酯；酰基-酰胺；和季铵取代的过氧酸漂白剂前体，包括阳离子腈类。典型的
过氧酸漂白剂前体(有时称为过氧酸漂白剂活化剂)的实例是4-苯甲酰氧基
苯磺酸钠(SBOBS)；N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰
氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；甲苯酰氧基苯磺酸三甲基
铵；氯化4-磺基苯基碳酸钠(SPCC)；壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)；3，5，5-
三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)；和被取代的阳离子腈类。通常，使用
的漂白剂前体化合物是TAED和壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)的盐，例如
SNOBS钠盐。
通过提供给它们保护涂层，例如包含偏硼酸钠和硅酸钠的涂层，可以将
如在本文中所描述的过氧化物或漂白体系稳定在漂白制剂内。
通过与在本文中所描述的漂白制剂的被包覆的粒子分离的含有过渡金属
离子的漂白催化剂的存在，催化存在于或生成自漂白制剂的过氧化物的氧化
能力。如果在本文中所描述的被包覆的粒子的芯的内容物被释放，本发明的
漂白制剂所接触的水性介质(例如水)的氧化环境减少；这是通过它们的环
境达到粒子的涂层熔化的温度来触发的。
在本文中所描述的被包覆的粒子的芯包含：(i)适用于吸附含有过渡金
属离子的漂白催化剂的无机固体负载材料；或(ii)过氧化氢酶或其模拟物。
通常，粒子将会仅包括这些中的一种。然而，同时包含无机固体负载材料和
过氧化氢酶或其模拟物的被包覆的粒子也包括在本发明实施方案的范围内。
还包括在本发明的多个方面内的是其中提供多种粒子的实施方案，其中一些
包含无机固体负载材料并且其中一些包含过氧化氢酶或其模拟物。
无机固体负载材料适用于吸附含有过渡金属离子的漂白催化剂。不希望
被理论约束，含有过渡金属离子的漂白催化剂的主要吸附机制中的一种以阳
离子交换的方式发生，例如存在于被包覆的粒子的芯的无机负载材料中的碱
金属或碱土金属离子与含有过渡金属阳离子的漂白催化剂的过渡金属离子之
间的阳离子交换。以这种方式吸附对本领域技术人员来说是非常公知的，尤
其是因为以这种方式进行吸附用于制备，例如，非均相催化剂。有利地，无
机固体负载材料与大量酸性基团(以酸性基团本身的形式或者作为它们的金
属盐(例如，钠、钾、钙或镁盐)的形式)组合将会展现出大的表面积，从
而提高吸附阳离子漂白催化剂的能力。例如，根据本发明可以使用高度多孔
材料活性炭。通过处理多种有机含碳材料由此发生表面氧化得到该无机负载
材料。尽管也可以使用另一种具有高表面积的无机负载材料炭黑，但不同于
活性炭，其通常不是表面-氧化的。
应该理解的是，无机固体负载材料适用于吸附例如可以包含在根据本发
明的或根据本发明使用的漂白制剂中的、但是与其被包覆的粒子分离的含有
过渡金属离子的漂白催化剂。然而，如公知的，从包含在此类漂白制剂中的
最初的含有过渡金属离子的漂白催化剂可以形成其他物质，并且这些其他物
质同样可以被吸附。例如，如通过BCGilbert等讨论的(Org.Biomol.Chem.，2，
1176-1180(2004))，双核Mn-Me3-TACN物质和过氧化氢可以与基底反应以产
生阳离子单核Mn-Me3-TACN物质。此类物质也可以被吸附到在本文中所描
述的无机固体负载材料上。
无机固体负载材料是或包括以下各项：粘土、硅酸铝(例如沸石)、硅酸
盐、硅石、活性炭或炭黑。这些种类的材料中的多于一种和/或任何给定种类
范围内的多于一种化合物可以包含在本文中所描述的被包覆的粒子的芯内。
然而，通常将会使用单一类型的材料。
为了避免含糊，在炭黑和活性炭的定义方面，本文采用由国际纯粹与应
用化学联合会(IUPAC)推荐的用于描述作为固体的碳的术语(参见Pure&
Appl.Chem.，67(3)，473-506(1995))。具体地，炭黑被IUPAC定义为：工业制
造的、处于球形和它们融合的聚集体形式的、具有小于1000nm尺寸的胶态
碳材料；在受控条件下通过碳氢化合物的热分解或不完全燃烧制造的；并具
有明确的形态及焦油或其它外来材料的最小含量。活性炭被IUPAC定义为多
孔碳材料，一种已经经历与气体反应的炭，有时在碳化反应之前、期间或之
后添加化学品，以提高其吸收性能。
粘土、硅石、硅酸盐和沸石材料的扩展描述可以在，例如，Chemistryofthe
Elements，NNGreenwood和AEamshaw(PergamonPress，1984，Oxford，UK))
中发现。这些内容的简单讨论如下。
可以将含硅石材料用作无机固体负载材料。硅石系材料中出名的是硅胶，
其是SiO2的无定形形式。通过硅酸钠水溶液酸化制备的硅胶具有非常多孔的
结构。硅胶公知具有大的表面积和吸附容量，包括用于含有过渡金属离子的
漂白催化剂。非限制性可商购的实例包括由PQCorporation(例如Gasil23D
和NeosylTS)和Evonik(例如Aerosil200、Aerosil380、Aeroperl300/30)
供应的那些。
硅酸盐是可广泛商业获得的，大量硅酸盐矿物在地球上是充足的。因此
许多可商购的硅酸盐是天然来源的，尽管合成的(即人造的)硅酸盐可以由
本领域技术人员不经过度负担制备(例如通过将合适的氧化物与硅石在高温
下煅烧)。
如在本领域中理解的，本文硅酸盐意指：由一个或多个SiO4四面体或例
外地SiO6八面体组成的阴离子。应理解的是，术语“硅酸盐”不包括硅酸铝(即
铝硅酸盐)或硅石(例如二氧化硅凝胶或水凝胶)。原则上根据本发明可以使
用任何含有通过其他阳离子交换的阳离子的硅酸盐。非限制性商用实例包括
那些可商购自PQCorporation(例如MicrocalET)和Evonik(例如Ultrasil880
和UltrasilAS7)的。
硅酸铝家族具有3-维结构，并且除了沸石，还包括长石和群青。根据本
发明，在无机固体负载材料是硅酸铝时，这典型地是沸石。沸石的使用是有
利的，因为它们具有特别的开放结构并且因此尤其适合于交换阳离子。虽然
许多沸石能够结合小的阳离子如Ca2+，多种沸石如沸石X具有大的孔并且还
可以结合较大的阳离子分子。根据本发明可用的沸石的非限制性商用实例包
括那些由PQcorporation(如Doucil4A、24A和MAP)、Tricat(ZSM和13X
沸石)和FMCForet(ZeoliteA4)供应的。
根据本发明的特定实施方案，在本文中所描述的被包覆的粒子的无机固
体负载材料是粘土。如已知的，粘土矿物通常定义为分成多个不同种类的含
水的(也就是说水合的)含铝的分层硅酸盐(层状硅酸盐)，尽管其他层状硅
酸盐，尤其是镁系层状硅酸盐如绿土粘土锂蒙脱石，通常也被认为是粘土，
并且本文将其认为是粘土。
粘土包括六边形SiO4四面体的层，SiO4四面体与相邻四面体共享它们四
个氧原子中的三个，由此形成延伸的六边形阵列，通常称为四面体片。粘土
中SiO4四面体的第四个氧原子各自置于六边形阵列的相同的面上。这些粘土
四面体片的“第四个氧原子”在粘土内形成另一种类型的片的一部分-所谓的
八面体片-其包含八面体配位的铝或镁离子，即其通过六个氧原子配位。另外
的氧原子(除由四面体片的氧原子提供的那些外)由羟基提供。
四面体和八面体片在层中设置的方式部分地定义了粘土的不同种类。具
有包含一个四面体片和一个八面体片的层的粘土被称为1∶1粘土；2∶1粘土具
有包含两个四面体片和一个八面体片的层，其中两个四面体片的“第四个氧原
子”彼此面对。
粘土中八面体配位的镁或铝离子可以被认为在一个晶格内。粘土中电荷
的发展主要源自这些晶格的离子的同晶置换，例如其中铝离子的份额被镁离
子置换或镁离子的份额被锂离子置换。这种同晶置换导致粘土片内负电荷的
发展。通过在粘土内的层之间发现的阳离子的存在将这种电荷平衡。这些层
间阳离子典型地是碱金属或碱土金属的离子。
各种类型的粘土之中著名的是绿土，当浸入水时其单元溶胀，并且特征
还在于非常高的阳离子交换容量。绿土的实例包括蒙脱石、锂蒙脱石、皂石
和蛭石。绿土是2∶1粘土。
蒙脱石是膨润土的主要成分，一种具有同晶镁离子置换和层间阳离子的
自然存在的铝系绿土粘土。除其他因素外，膨润土的构成根据这些层间阳离
子(典型地钠和钙)的相对份额而变化，并且膨润土通常被称为钠蒙脱石，
包括某些标准无机化学文本(例如ChemistryoftheElements(见上))。通过用可
溶性钠盐处理湿的蒙脱石，一种最初于1930s发现的方法(参见例如，英国
专利号447,710和458,240)，可以将钙为主的蒙脱石(有时被称为钙膨润土)
至少部分地转化为膨润土(即钠蒙脱石)。如在本文中所使用的，除非上下文
明白地指出相反，膨润土用于表示其中其层间阳离子包含至少约5摩尔％钠
离子(例如约5至约80摩尔％钠离子)的蒙脱石。
粘土在地球上是充足的，即天然可用的。然而，因为天然粘土具有不可
避免的杂质，合成粘土和改性天然粘土也可以商购，例如合成锂蒙脱石，或
可以根据本领域技术人员的知识不经过度负担而制备。可商购的合成锂蒙脱
石以商品名Laponite销售。本发明考虑使用自然存在的粘土、改性的天然粘
土和合成粘土。
根据本发明的特定实施方案，根据本发明的多个方面和实施方案使用的
粘土是绿土，更具体地是蒙脱石、皂石或锂蒙脱石，尤其是蒙脱石如，即以
膨润土的形式，其中层间阳离子包含约5至约100，例如约5至约80摩尔％
的钠、锂或钾离子，通常是钠离子。
作为在本文中所描述的无机固体负载材料的使用的备选，或根据某些实
施方案，除了使用这种无机固体负载材料外，在本文中所描述的被包覆的粒
子的芯可以包含过氧化氢酶或其模拟物。过氧化氢酶是可商购的(例如来自
Novozymes)。作为酶的使用的备选，本领域技术人员熟知过氧化氢酶模拟物
的使用，其已经被例如RHage(Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，385-395(1996))
和NALaw等(Adv.Inorg.Chem.，46，305-440(1999))描述。
典型地，其中将过氧化氢酶或其模拟物结合至被包覆的粒子的芯时，在
涂层的涂覆之前其已经与惰性材料(即过氧化氢酶或其模拟物不与其反应的
一种物质)混合。当使用过氧化氢酶时，可以使用可商购的水溶液。这种溶
液里的过氧化氢酶可以负载在合适的固体材料上，例如碳酸钙或如在本文中
所描述的无机固体负载材料如沸石上，以在涂覆温度-敏感涂层之前形成在本
文中所描述的被包覆的粒子的芯。根据本发明的特定实施方案，含过氧化氢
酶的芯包含碳酸钙负载的或沸石负载的过氧化氢酶。其他适合的惰性材料对
本领域技术人员来说将是显而易见的。备选地，因为冻干的过氧化氢酶是可
商购的，例如来自Novozymes，可以将温度-敏感涂层直接施加到此类固体的
未负载的酶。
当过氧化氢酶作为固体材料提供时，其可以与水溶性载体，如氯化钠、
硫酸钠、碳酸钙、脲、柠檬酸、乳糖等共粒化。也可以使用水不溶性载体如
粘土或沸石。
当使用过氧化氢酶模拟物时，其经常是以明确定义的固体过渡金属催化
剂盐的形式。可以将这样的盐类涂覆以提供本文描述的被涂覆的粒子的实施
方案，一种在多个专利公开文献中对于例如清洁剂制剂中使用的漂白催化剂
(通过将漂白催化剂取代为过氧化氢酶模拟物)所描述的步骤的改进。可以
在EP0544440A(UnileverPLC等)、WO2013/040114(TheProcter&Gamble
Company)、WO2007/012451A1(ClariantProdukte(Deutschland)GmbH)、WO
2008/064935(HenkelAG&Co.KGaA)中发现合适的、非限制性的实例。
当存在时，被涂覆的粒子的芯里的过氧化氢酶模拟物的量，相对于粒子
的芯的重量典型地是约0.5至约10wt％，例如约0.5至5wt％。
包含在根据本发明的或根据本发明使用的漂白制剂中的本文描述的无机
固体负载材料最合适的量将取决于：含有过渡金属离子的漂白催化剂结合到
无机固体负载材料上的效率，以及希望将含有催化活性的过渡金属离子的物
质从水溶液中移除的程度。通常，如果存在，无机固体负载材料将以约0.002
至约20wt％的量存在于漂白制剂中。
相似地，包含在根据本发明的或根据本发明使用的漂白制剂中的过氧化
氢酶或其模拟物的最合适的量将取决于：酶或模拟物降解过氧化氢的效率，
以及希望将过氧化氢从溶液移除的程度。
通常，如果存在，过氧化氢酶将以足以将存在于过氧化氢快速释放(例
如在5分钟内)的环境中的全部过氧化氢分解的量存在于漂白制剂中。过氧
化氢酶的量典型地表示为单位活性，其已经在例如MethodsinBiotechnology，
H.-P.Schmauder编辑，TaylorandFrancisLtd，1997(100页)中定义。对于典型的
清洁剂漂白溶液，可能期望的是在5分钟内分解大约10,000μmol的过氧化氢，
或在一分钟内分解2000μmol。因此酶的活性应当是每升含过氧化氢的溶液大
约2,000单位(U)。因此典型的浓度范围是500至10,000单位的酶，对于每升
在其中其可能期望释放的含过氧化氢的溶液。至此，本领域技术人员因而可
以配制合适的漂白制剂，所述漂白制剂含有被涂覆的含过氧化氢酶的粒子。
同样地，将会理解，当期望分解的过氧化氢的量不同时，可以配制其他含有
含过氧化氢酶粒子的漂白制剂。
要被包含在含过氧化氢酶的芯中的惰性材料的合适的量将取决于：要存
在于粒子的芯中的酶的量(以活性单位，见上)，以及每毫升由酶供应商提供
的溶液的酶的活性。例如，如果含有催化剂的粒子相对于漂白制剂总重量以
1wt％水平使用，且芯内惰性负载物与粒子涂层的重量比＝1∶1，以及漂白制剂
的用量是6g每升溶液，则大约30mg每升惰性负载物(或如10至100mg
每升惰性负载物)将存在于配料中。假设500至10,000单位过氧化氢酶/升的
典型范围，过氧化氢酶的范围(以单位计)将优选为5至1,000单位/mg惰性
负载物。
如果存在于本文描述的被涂覆的粒子中，过氧化氢酶模拟物典型地将以
约0.1mg至20mg每升含有过氧化氢的溶液的量存在于根据本发明使用的或
本发明的漂白制剂中，粒子涂层熔化之后过氧化氢酶模拟物可以被释放到所
述含有过氧化氢的溶液。
虽然本文描述的被涂覆的粒子的芯不必须完全没有含有过渡金属离子
的漂白催化剂，应当认识到，因为本发明背后的意图是提供受控的、用于削
弱介质(在所述介质中通过含有过渡金属离子的漂白催化剂催化氧化反应)的
氧化效果的材料的来源，在本文描述的被涂覆的粒子的芯中含有任何含过渡
金属离子的漂白催化剂没有任何特别的好处。因此通常期望将包含在被涂覆
的粒子的芯内的任何含有过渡金属离子的漂白催化剂的浓度保持到最低限度。
因此，根据具体的实施方案，本文描述的被涂覆的粒子的芯基本上由无
机固体负载材料和过氧化氢酶或其模拟物组成。这是指被涂覆的粒子的芯内
另外的成分的存在是允许的，如果这种另外的成分的量不实质上影响被涂覆
的粒子的基本特性。鉴于在被涂覆的粒子的芯中包括无机负载材料和/或过氧
化氢酶或其模拟物背后的意图是降低包含过氧化氢和含有过渡金属离子的漂
白催化剂的介质的氧化倾向，将会理解的是，实质上影响(尤其是增加)介
质的氧化倾向的化合物(特别是含有过渡金属离子的漂白催化剂)的包含被
排除在基本上由负载材料和过氧化氢酶或其模拟物组成的芯之外，所述介质
是被涂覆的粒子的涂层熔化之后被涂覆的粒子的芯暴露到其中的介质。另一
方面，将会理解的是，任何惰性固体材料(如，例如如果存在于被涂覆的粒
子的芯中，任何过氧化氢酶(或过氧化氢酶模拟物)可以被吸附于其或和与
其混合的材料)的存在将不会实质上影响被涂覆的粒子的基本特性。
典型地，本文描述的被涂覆的粒子的芯将没有含有过渡金属离子的漂白
催化剂。也将理解的是，出于相同的原因，被涂覆的粒子的芯将通常没有过
氧化物或它们的任何来源。
本文描述的被涂覆的粒子的芯涂覆有包封它们的材料。典型地，涂层将
占被包覆的粒子的总重量的约10至约90wt％，通常约30至约70wt％。
选择被涂覆的粒子的涂层材料以在约30℃至约90℃(例如约40℃至约
90℃)的温度下熔化。典型地，涂层材料将不会在离散的温度(discrete
temperature)下熔化，特别是其包含多种化合物的混合物时，但涂层材料将
具有涂层材料由固态转化为液态的固有的熔点范围。涂层材料在环境温度(通
常在约15℃至约25℃范围内)下将会是固体，并且在约30℃至约90℃的温
度下熔化的要求意味着涂层材料在大部分储存环境中将用于包封被涂覆的粒
子的芯。
因为涂层包含在约30℃至约90℃下熔化的材料，涂层可以被视为包含蜡，
或基本上由蜡组成。如已知的，蜡是基本上功能性定义的物质的类别，其包
括具有低软化温度的热塑性斥水性脂类物质，由长链脂肪酸和醇形成，并且
由动物分泌或其在植物上形成保护外层；并且各种无机和合成有机化合物(通
常是烃)具有与天然存在的脂类蜡相似的性质。应当理解的是，其中长链脂
肪酸的酸性氢原子被碱金属离子如Li+、Na+和K+，特别是Na+取代的长链脂
肪酸皂，和长链脂肪酸酯(优选单-、双-和三-(长链脂肪酸)甘油酯)被认
为是蜡。因此，许多天然存在的和合成的蜡包含多种化合物的混合物，并且
因此可以作为本文描述的被涂覆的粒子的涂层材料，尽管被涂覆的粒子的涂
层可以包含单一种类的化合物。
应当理解的是，涂层材料的确切性质不是特别关键的，除了通常被选择
以具有期望的熔点范围，例如基于温度(超过该温度可以期望吸附特定漂白
催化剂)而选择，从而减少或消除由包含这样的催化剂的漂白所得物的催化
活性。包封在蜡状物质之内的概念，和实现这样的包封的方法对本领域技术
人员是熟知的。对于这一点，参考WO98/42818(TheProctor&Gamble
Company)，其描述了用于制造可以涂布有蜡(例如硅酮蜡、石蜡和微晶蜡)
的被涂覆的粒子的方法；以及参考美国专利号4,919,841和5,258,132(二者都
属于Kamel等)，且其描述了蜡包封的材料的制备。例如，通过在流化床中将
熔融的蜡喷涂到其上，可以包封粒子的芯材料。其他的包封方法将由本领域
技术人员处置。
根据某些实施方案，涂层材料可以是石蜡，包括那些描述于EP0040091
A1(Unileverplc&UnileverN.V.)中的。石蜡广泛可商购自例如Darmstadt
(Germany)的Merck和Wayne，Pennsylvania(USA)的Boler。可以使用在不同
温度下熔化的微晶型的石油(石蜡)蜡类。合适的微晶蜡包括Shell微晶蜡-
HMP、和-W4、和由Witco和许多其他供应商销售的微晶蜡类。其他合适的
蜡类包括费托(Fischer-Tropsch)和氧化费托蜡类、地蜡、纯地蜡、褐煤蜡、蜂
蜡、小烛树蜡(熔点68-70℃)、和巴西棕榈蜡(熔点80-88℃)和鲸蜡、以
及具有小于100的皂化值的其他酯蜡类。
可以用作涂层材料的其他天然蜡类或其衍生物包括：衍生自动物或植物
的蜡类，例如海洋生物来源的蜡类。这样的蜡类的实例包括氢化牛脂、氢化
棕榈油、氢化棉籽和/或氢化大豆油，其中如本文使用的术语“氢化”被理解为
不饱和碳水化合物链(例如甘油三酸酯)的饱和，其中C＝C双键被转化为
C-C单键。氢化棕榈油商购自例如HobumOeleundFetteGmbH-Germany或
DeutscheCargillGmbH-Germany。也可以使用脂肪酸醇(例如具有55-60℃
的熔点的来自CondeaChemieGMBH-Germany的直长链脂肪酸醇NAFOL
1822(C18，C20，C22))作为可能的聚乙烯类蜡类。
可以使用的典型地占小于粒子涂层重量的50％的其他蜡类是多元醇的部
分酯，例如甘油和山梨聚糖的C12至C20酸的酯。甘油单硬脂酸酯是该类别中
优选的成员。可以使用这些蜡类和蜡质材料的混合物。根据本发明也可以使
用硅酮类蜡类。
部分地由于调整涂层材料的熔点(范围)的能力，粒子的熔点/范围可以
并且通常将反映存在于本文描述的漂白制剂中的与被涂覆的粒子分离的漂白
催化剂。例如，除了在高温下(例如＞60℃)，如果漂白催化剂对损坏棉或
其他纤维素材料是相对无活性的，可以期望使用在或接近这样的温度(例如
50℃或50℃左右)下熔化的涂层材料。这样的漂白催化剂的实例是包含配合
物[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+的一类，如在US2001/0025695
中描述的。在高温下，该催化剂的活性可以是这样的：观察到某些纤维素的
破坏，特别是在几次洗涤之后。因此，被涂覆的粒子的芯的暴露可能仅在高
温(例如在约50-70℃)下是期望的。相反，包含配合物
[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2的漂白催化剂展现了对纤维素损坏的更大趋
势，如同样由US2001/0025695中描述的数据证明的。因此，对于这样的催
化剂，可能期望在漂白制剂中用具有在较低温度下熔化的涂层的粒子配合它
们，即，以防止纤维素破坏变得太明显。从而，对于包含这样的催化剂的漂
白制剂，在约30至约50℃(例如在约40至约50℃或在约40-约45℃)熔化
的涂层材料的使用可以是适宜的。
含有过渡金属离子的漂白催化剂，例如如通常包含在清洁剂产品中的，
是本领域技术人员格外熟知、研究和理解的。例如，以下非限制性名单提供
了专利公开文献的实例，所述专利公开文献描述了不同种类的根据本发明的
多个方面适合使用的含有过渡金属离子的漂白催化剂：EP0485397、WO
95/34628、WO97/48787、WO98/39098、WO00/12667、WO00/60045、WO
02/48301、WO03/104234、EP1557457、US6,696,403、US6,432,900、US
2005/0209120和US2005/0181964。
典型地，漂白催化剂由含有3-6个氮原子的多齿配体形成并且包含所述
多齿配体，所述原子配位到催化剂的过渡金属离子。典型地使用过渡金属铁
和镁的离子。多齿配体典型地处于通式(A1)的配合物的形式：
[MaLkXn]Ym(A1)
其中：
M表示选自以下各项的过渡金属离子：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、
Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(Ⅱ)-(ⅡI)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、
Mo(Ⅱ)-(IⅡ)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(Ⅵ)，典型地选自：Fe(Ⅱ)-(IⅡ)-(IV)-(V)、
Mn(II)-(IⅡ)-(IV)-(V)或Co(I)-(Ⅱ)-(IⅡ)，最典型地选自：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、
Mn(V)、Fe(II)、Fe(ⅡI)或Fe(IV)；
L表示如本文描述的多齿配体，或者其质子化或去质子化衍生物：
每个X独立地表示选自任何单、双或三电荷阴离子和任何能够以单、双
或三齿方式配合过渡金属离子的中性分子的配位物质，优选选自：O2-、
RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、PO43-、PO3OR3-、
H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、
OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，并且更优选选自：
O2、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、
ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-、和
CF3SO3-；
每个R独立地表示选自以下各项的基团：氢、羟基、-R”和-OR”，其中
R”＝C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C20-杂环烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-杂芳
基、(C＝O)H、(C＝O)-C1-C20-烷基、(C＝O)-C6-C10-芳基、(C＝O)OH、
(C＝O)O-C1-C20-烷基、(C＝O)O-C6-C10-芳基、(C＝O)NH2、(C＝O)NH(C1-C20-烷
基)、(C＝O)NH(C6-C10-芳基)、(C＝O)N(C1-C20-烷基)2、(C＝O)N(C6-C10-芳基)2，
R”任选地被一个或多个官能团E取代，其中E独立地表示选自以下各项的官
能团：-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、
-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、
-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、杂芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、
-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、
-S(O)2R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′，其中R′表示C6-C10-芳基、C7-C20-芳烷
基或C1-C20-烷基，每个基团可以是其每个可以被以下各项任选地取代：-F、
-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、
-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+、K+))2，并且优选每个R独立地表示氢、C1-C40-
烷基或任选地C1-C20烷基取代的C6-C10-芳基，更优选地氢或任选地取代的苯
基或萘基，或C1-4-烷基；
Y是非配位抗衡离子；
a是1至10的整数，典型地是1至4；
k是1至10的整数；
n是1至10的整数，典型地是1至4；并且
m是零或1-20的整数，并典型地是1-8的整数。
如本文使用的，在以上对于式(A1)提供的和其他地方的限定之中，除
非上下文明确指示相反，提及烷基部分，其是指饱和烃基，包括可以包含支
链和/或环状部分的烷基基团。同样地，提及烯基和炔基部分，包括可以包含
支链和/或环状部分的基团。
式(A1)中的抗衡离子Y平衡在由螯合配体(多个螯合配体)L、金属
离子(多个金属离子)M和配位物质X形成的配合物上的电荷z。根据本发
明，如果电荷z是正的，Y是阴离子如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、
RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，其中R是氢、C1-C40-烷基或
任选地C1-C20-烷基取代的C6-C10芳基。如果电荷z是负的，那么合适的抗衡
离子包括碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。优选地，电荷z是正的，
即通常含有过渡金属离子的漂白催化剂是包含一个或多个过渡金属离子和一
个或多个非配位抗衡阴离子Y的催化剂盐。
抗衡阴离子(多个抗衡阴离子)本身不是本发明的必要特征。合适的抗
衡离子Y包括导致贮藏稳定的固体的形成的那些。通常的抗衡离子，包括用
于优选的金属配合物的那些，选自：Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、PF6-、RSO3-、
SO42-、RSO4-、CF3SO3-和RCOO-，在该语境中R选自：H、C1-12烷基和任选
地C1-6烷基取代的C6H5(即，其中C6H5被C1-6烷基取代一次或多次(例如
一次)；通常C6H5是未取代的)。通常，这些抗衡离子选自：Cl-、NO3-、
PF6-、甲苯磺酸根、SO42-、CF3SO3-、乙酸根和苯甲酸根。通常具体地，这些
抗衡离子选自以下各项组成的组：Cl-、NO3-、SO42-和乙酸根。
典型地，含有过渡金属离子的配合物含有选自以下各项的过渡金属离子：
Mn(II)、Mn(IⅡ)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)或Fe(IV)。
根据式(A1)的含有过渡金属离子的漂白催化剂典型地包含一个或多个
三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体作为螯合配体(多个螯合配体)L。应
当理解的是，术语三齿、四齿、五齿和六齿是指可以结合到金属离子的结合
金属离子的供体原子(在这种情况下是氮供体原子)的数目。例如，三齿氮
供体是指含有三个具有孤对电子的氮原子的有机分子，所述氮供体可以结合
到过渡金属离子。这些氮供体原子可以是脂肪族氮供体、或叔、仲或伯胺、
或属于芳环的氮供体，例如吡啶。虽然顾名思义所有存在于配体中的氮供体
结合到含有过渡金属离子的配合物，但并不必须如此。例如，当配体是六齿
氮供体时，其表示配体可以与6个氮供体原子结合，但可以仅与5个氮供体
原子结合，留下一个配合位点开放以结合另外的分子，例如过氧化氢阴离子。
该讨论假设过渡金属离子可以结合于6个供体原子，其是通常的情况，但并
不总是这样。
根据具体的实施方案，与根据本发明的或根据本发明使用的被涂覆的粒
子分离的漂白催化剂包含式(I)的螯合配体：
其中：
p是3；
R独立地选自由下列各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH、
CH2COOH、吡啶-2-基甲基和喹啉-2-基甲基；或者一个R经由C2-C6亚烷基
桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基
单元的桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地
被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷基羟基。
式(I)的配体与例如一个或两个锰离子形成配合物，所述配合物可以是
漂白催化剂或是漂白催化剂的组成部分。
根据式(I)的配体的具体实施方案，其中p＝3时，每个R独立地选自以
下各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH、CH2COOH、吡啶-2-基甲基
和喹啉-2-基甲基；或一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至式(I)的另一个
环的另一个Q的氮原子。根据这些配体的另外的具体实施方案，每个R独立
地选自由以下各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；
或一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮
原子。根据另外的实施方案，这些配体中的每个R独立地选自由以下各项组
成的组：氢、C1-C6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或一个R通过亚乙基
或亚丙基桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。根据另外的实施
方案，R独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和
CH2COOH；或一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至式(I)的另一个环的另
一个Q的氮原子。根据这些配体的另外的实施方案，每个R独立地选自：氢、
CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。根据仍旧另外的实施方案，每个R
独立地选自由C1-C6烷基组成的组，特别是甲基；或一个R通过亚乙基或亚
丙基桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的氮原子。当一个R连接至式
(I)的另一个环的另一个Q的氮原子时，其典型地经过亚乙基桥。在这样的
实施方案中，另外的R基团，包括在式(I)的另一个环中那些，是相同的，
典型地是C1-C6烷基，特别是甲基。
根据其中p＝3的式(I)的配体的进一步的具体实施方案，包括在紧接之
前的段落中所述的那些具体实施方案中的每一个，R1、R2、R3和R4独立地
选自氢和甲基，在具体实施方案中R1、R2、R3和R4中的每个是氢。
当式(I)的配体(其中p＝3)包含通过桥连接至式(I)的另一个环的另
一个Q的氮原子(即N)的一个基团R时，将理解的是，在包含亚乙基桥的
具体实施方案中，这样的配体可以备选地用以下结构表示：
其中R、R1、R2、R3和R4是如本文定义的，包括列出的各种具体的实
施方案。
当桥存在于式(I)的配体中时，其可以是C2-C6亚烷基桥。这种亚烷基
桥典型地(但不必须)是如下讨论的直链亚烷基桥。然而，它们可以是环亚
烷基(例如桥可以是亚环己基)。当桥是C6-C10亚芳基桥时，这可以是，例
如，亚苯基或通过从萘上夺取两个氢原子形成的相应的亚芳基。当所述桥包
含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元时，此种桥可以是，
例如，-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。要理解的是，这些桥中的每一种都可以任
选地被独立选择的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)取代一次或多次，例如一次。
在式(I)的配体中，桥典型地是C2-C6亚烷基桥。当如此时，所述桥典
型地是直链亚烷基，例如是亚乙基，亚正丙基，亚正丁基，亚正戊基或亚正
己基。根据具体的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基或亚正丙基。根据更具
体的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基。本文中，对亚丙基的提及意在指代
亚正丙基(即-CH2CH2CH2-，而不是-CH(CH3)CH2-)，除非上下文明确指示相
反。
根据本发明的具体实施方案，式(I)的配体是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂
环壬烷(Me3-TACN)或1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷
(Me4-DTNE)。
式(I)的催化剂的实例包括：含有一个式(I)的配位配体的单核配合
物。双核配合物的实例可以包括两个式(I)的配位配体，或者一个式(I)
的配位配体，其中该配位配体如上所述包含一个通过桥连接至式(I)的另一
个环的另一个Q的氮原子的基团R，例如是Me4-DTNE。
此外，单核和双核配合物二者都包含另外的配位配体(X)。对于双核配合
物，这些典型地是氧化物(O2-)或C1-6羧酸根(即RCO2-其中R是烷基)离
子，其桥联两个(典型地是锰)离子。当存在时，烷基羧酸根离子典型地是
乙酸根。典型地，双核配合物包含两个或三个桥联氧化物离子。例如，双核
的含有锰离子的配合物可以包含两个氧化物离子和一个乙酸根离子，它们中
的每个桥联两个锰原子；或包含三个氧化物离子，其中的每个离子桥联两个
锰原子。
根据本发明的所有方面的具体实施方案，本发明预期，漂白催化剂可以
包括双核的含有锰离子的配合物，所述配合物包含两个式(I)的配体，其中
p＝3，所述配合物不包含一个通过桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q的
氮原子的基团R，例如Me3-TACN，其中锰离子通过三个氧化物离子桥联。
根据具体的实施方案，这种配合物包含两个Mn(IV)离子。例如，漂白催化剂
可以包括配合物[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，按照惯例“μ”表示桥联配体。
根据本发明的所有方面的另外的具体实施方案，本发明预期，漂白催化
剂可以包括双核的含有锰离子的配合物，所述配合物包含一个式(I)的配体，
其中p＝3，所述配合物包含一个通过桥连接至式(I)的另一个环的另一个Q
的氮原子的基团R，例如Me4-DTNE，其中锰离子通过两个氧化物离子和一
个乙酸根离子桥联。根据具体的实施方案，这种配合物包含一个Mn(IV)离子
和一个Mn(III)离子。例如，漂白催化剂可以包括配合物
[MnIIIMnIM(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+，其含有两个桥联O2-和一个桥
联乙酸根基团。
典型地，式(A1)的配合物[MaLkXn](例如本文描述的单核或双核的含
有锰离子的配合物)具有总体上正电荷，其通过一个或多个非配位抗衡阴离
子Y平衡。抗衡阴离子(多个抗衡阴离子)本身不是本发明的必要特征。然
而，典型地这些抗衡离子将选自：Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、PF6-、RSO3-、
SO42-、RSO4-、CF3SO3-和RCOO-，在这种情况下R选自：H、C1-12烷基和任
选地C1-6烷基取代的C6H5(即，其中C6H5被C1-6烷基取代一次或多次(例如
一次)；通常C6H5是未取代的)。通常，这些抗衡离子选自：Cl-、NO3-、
PF6-、甲苯磺酸根、SO42-、CF3SO3-、乙酸根和苯甲酸根。通常具体地，这些
抗衡离子选自以下各项组成的组：Cl-、NO3-、SO42-和乙酸根。
在WO2006/125517A1中描述了具有大的水溶解度(例如20℃下至少
30g/l，例如20℃下至少50g/l或20℃下至少70g/l)的过渡金属催化剂盐
类。由于它们高的水溶解度，此类盐(例如含有小的抗衡离子如氯离子、硝
酸根、硫酸根和乙酸根的那些)的使用可以是有利的。然而，
[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+的PF6-盐(其具有20℃下10.8g/l的水溶解度)
已经在洗衣用洗衣粉和洗碗片中商业化。因此，根据本发明的所有方面的具
体实施方案，考虑这种特定的漂白催化剂盐。同样，根据本发明的方面的具
体实施方案，也考虑包含甲苯磺酸根阴离子的催化剂盐类，如在WO
2011/066934A1和WO2011/066935A1(二者都属于ClariantInternationalLtd)
中描述的那些。
备选地，在以上描绘的式(I)的配体中：
每个-Q-独立地选自：-N(R)C(R1)(R2)C(R3)(R4)-和-N(R)C(R1)(R2)C(R3)(R4)
C(R5)(R6)-；并且
p是4，其中：
每个R独立地选自：氢；C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C6-C10
芳基、C7-C20芳基烷基，其中的每个可以被C1-C6烷基任选地取代；CH2CH2OH；
CH2CO2H；和吡啶-2-基甲基；或者不相邻的Q基团的两个R基团形成桥，
典型地亚乙基桥，连接所述桥连接到的氮原子；
R1-R6独立地选自：H、C1-4烷基和C1-4烷基羟基。
当p是4时，典型的式(I)的配体包含任选地C1-C20烷基-或C6-C10芳
基-取代的四氮杂-1，4，7，10-环十二烷和四氮杂-1，4，8，11-环十四烷。
例如，任选地被取代的四氮杂-1，4，8，11-环十四烷的实例是下式的配体：
其中R1独立地选自氢；C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；或C6-C10
芳基、C7-C20芳基烷基，其中的每个可以任选地被C1-C6烷基取代。对于此类
配体，漂白催化剂的过渡金属离子典型地是Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。典型
地，R1是甲基、乙基或苄基，通常是甲基。其他合适的交叉桥联配体(这么
说是因为连接四氮杂环烷烃的两个不相邻氮原子的桥的存在)描述于WO
98/39098(TheUniversityofKansas)中。
备选地，式(A1)的配体L可以是下式：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的三个苯基部分中每个的四个未取代
的碳原子中的每一个可以被独立地选自由以下各项组成的组的取代基任选地
取代：氰基；卤素；OR；COOR；硝基；直链或支链C1-8烷基；直链或支链
的部分氟化或全氟化的C1-8烷基；NR’R”；直链或支链C1-8烷基/R”，其中/R”’
是/NH2、-OR、-COOR或-NR’R”；或-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”，其中每个R
独立地是氢或直链或支链C1-4烷基；且每个R’和R”独立地是氢或直链或支链
C1-12烷基。因此，例如，以上刚刚描绘的结构可以是未被取代的或被取代的。
当被取代时，描绘的三个苯基部分中的未被取代的碳原子中的每个(例如一
个、两个或三个)可以独立地被刚刚在前面提到的列表的取代基取代。包含
这样的配体的漂白催化剂已经被描述于，例如WO02/02571和WO01/05925
中。
备选地，式(Al)的配体L可以是下式：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的连接到十一个非季碳原子的氢原子
中的每个可以独立地被如WO2010/020583A1的权利要求1或5中为R1-R11
所定义的取代基任选地取代。此类配体被称为三联吡啶(terpy)配体。例如，
这些氢原子中的每个可以独立地被以下组的取代基取代：未被取代的或被取
代的C1-18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12其中R12在每
种情况下是氢、阳离子或未被取代的或被取代的C1-18烷基或芳
基；-SR13、-SO2R13或-OR13其中R13在每种情况下是氢或未被取代的或被取
代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15、-(C1-6亚烷基)NR14R15、-N+R14R15R16、-(C1-6
亚烷基)N+R14R15R16、-N(R13)(C1-6亚烷基)NR14R15、-N[(C1-6亚烷
基)NR14R15]2、-N(R13)(C1-6亚烷基)N+R14R15R16、-N[(C1-6亚烷基)N+R14R15R16]2、
-N(R13)NR14R15和-N(R13)N+R14R15R16，其中R13是如上定义的并且R14、R15和
R16每个独立地是另外的氢或未被取代的或被取代的C1-18烷基或芳基，或R14
和R15与结合它们的氮原子一起构成未被取代的或被取代的5-、6-或7-元环，
所述环可以任选地含有另外的杂原子；和下式中的任一个的基团：
包含三联吡啶配体的漂白催化剂已被描述于例如WO02/088289、WO
2005/068074和2010/020583A1中。
在本文描述的三联吡啶配体中：
C1-18烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正
丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或直链或支链的戊基、己基、庚基或辛基。
此类烷基通常是C1-12烷基，例如C1-8烷基如C1-4烷基。烷基可以是未被取代
的或被取代的，例如被羟基、C1-4烷氧基、磺基(sulfo)或被磺酸基(sulfato)，
特别被羟基取代。通常，烷基是未被取代的，例如是甲基或乙基，例如甲基；
芳基典型地是未被取代的或被以下各项取代的苯基或萘基(通常苯基)：
C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、N-
单-或N，N-双-C1-4烷基氨基(在烷基部分中未取代的或被羟基取代的)、N-
苯基氨基、N-萘基氨基(其中所述氨基可以被季铵化)、苯基、苯氧基或萘氧
基。典型的取代基是C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基和羟基；
C1-6亚烷基可以是直链或支链亚烷基例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基或
正亚丁基。亚烷基可以是未被取代的或被取代的，例如被羟基或C1-4烷氧基
取代；
R12典型地是氢、阳离子、C1-12烷基或如上定义的未被取代的或被取代的
苯基。R12通常是氢、碱金属或碱土金属阳离子或铵阳离子、C1-4烷基或苯基，
典型地氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。合适的阳离子的实
例是碱金属阳离子如锂、钾和钠；碱土金属阳离子如镁和钙；和铵阳离子。
通常，阳离子是碱金属阳离子，例如钠；
R13典型地是氢、C1-12烷基或如上定义的未被取代的或被取代的苯基。R13
通常是氢、C1-4烷基或苯基，例如氢或C1-4烷基，例如氢。式-OR13基团的实
例包括羟基和C1-4烷氧基，如甲氧基，并且特别是乙氧基；以及
当R14和R15与结合它们的氮原子一起形成5-、6-或7-元环时，这优选是
未被取代的或C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，
其中氨基可以任选地被季铵化。典型地当5-、6-或7-元环中的氨基被季铵化
时，其不是这些环的氮原子中直接连接到三联吡啶配体的三个强制性吡啶基
团中的一个的一个氮原子。如果存在，哌嗪环可以被一个或两个未被取代的
C1-4烷基和/或被取代的C1-4烷基取代，例如在不直接连接到三联吡啶配体的
三个强制性吡啶基团中的一个的氮原子处。此外，R14、R15和R16典型地是氢、
未被取代的或羟基取代的C1-12烷基、或如上定义的未被取代的或被取代的苯
基。通常，R14、R15和R16中的每个选自：氢、未被取代的或羟基取代的C1-4
烷基或苯基，例如，氢、未被取代的或羟基取代的C1-4烷基，例如氢。
通常，三联吡啶配体是下式：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的连接到十个非季碳原子的氢原子中
的每个可以如以上描述的独立地被任选地取代。
根据另外的实施方案，式(A1)的漂白催化剂的配体，特别是当M是
铁离子(特别是Fe(H)或Fe(III))时，是式(II)：
其中：
每个R独立地选自氢和C1-4-烷基；
-R1和-R2独立地选自：-C1-24烷基；-C6-10芳基；-C2-4亚烷基-NR6R7，其中
C2-4亚烷基任选地被1至4个甲基或乙基取代，或可以是C3-6环烷基环的部分；
和任选地C1-4烷基取代的吡啶-2-基甲基；
R3和R4是-CO2CH3、-CO2CH2CH3、-CO2CH2C6H5和CH2OH；
如果存在，每个-NR6R7独立地选自以下各项组成的组：二-(C1-44烷基)
氨基；二-(C6-10芳基)氨基，其中芳基每个任选地被一个或多个(典型地一
个)C1-20烷基取代；二-(C6-10芳基C1-6烷基)氨基，其中芳基每个任选地被
一个或多个(典型地一个)C1-20烷基取代(例如二(C6-10)芳基C1-4烷基)氨基的
实例是二-(对甲基苄基)氨基)；杂环烷基，例如任选地被一个或多个(典
型地一个)C1-20烷基取代的吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；二-(杂环烷基C1-6
烷基)氨基，例如二-(哌啶基乙基)氨基，其中杂环烷基每个任选地被一个
或多个(典型地一个)C1-20烷基取代；和二-(杂芳基C1-6烷基)氨基，例如
二-(吡啶-2-基乙基)氨基，其中杂芳基每个任选地被一个或多个(典型地一
个)C1-20烷基取代；并且
X选自C＝O和-[C(R8)2]y-，其中y是0-3且每个R8独立地选自氢、羟基、
C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
此类配体在本领域被称为bispidon。
优选地，如果存在，每个-NR6R7独立地选自由以下各项组成的组：NMe2、
-NEt2、-N(i-Pr)2、
在式(II)中，每个R典型地是氢或CH3且X是C＝O或C(OH)2。典型
的-R1和-R2基团是-CH3、-C2H3、-C3H7、-苄基、-C4H9、-C6H13、
-C8H17、-C12H25、-C18H37、吡啶-2-基甲基和-CR2CR2NR6R7。
优选的一类bispidon是，其中R1或R2中的至少一个是吡啶-2-基甲基或
C(R)2C(R)2NR6R7(其中每个，具体地其中每个R独立地是氢、甲基或乙基)
的一类。此类bispidon之中，NR6R7优选地选自：-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、
在刚刚前面提到的bispidon的具体实施方案中，至少一个R1或R2是其
中R基团中的一个是甲基或乙基(特别是甲基)的C(R)2C(R)2NR6R7。根据
具体的实施方案，甲基或乙基连接到NR6R7部分的β位碳原子，即至少一个
R1或R2是C(R)(Me或Et)C(R)2NR6R7。
一个特别优选的bispidon是2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲
基)-3，7-氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二甲酸二甲酯(N2py3o-C1)及其铁配合物
(FeN2py3o-C1)，其描述于WO02/48301中。另一个特别优选的bispidon是
9，9-二羟基-3-甲基-2，4-二-(2-吡啶基)-7-(1-(N，N-二甲基胺)-乙-2-基)-3，7-二氮杂
-二环[3.3.1]壬-1，5-二甲酸二甲酯以及其铁配合物，如WO03/104234中所描述
的。
另外的优选的bispidon是代替具有R1＝甲基的那些，例如在优选的化合
物2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮
-1，5-二甲酸二甲酯(N2py3o-C1)中，存在其他N-烷基基团，例如异丁基、(正
己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12、(正十四烷基)C14、(正十八烷基)
C18。此类bispidon的实例描述于WO02/48301、WO03/104379和WO
2005/049778中。
另外一类含有过渡金属离子的漂白催化剂包括式(III)的配体，典型地
作为含铁离子的配合物：
其中：
每个R1表示吡啶-2-基；
每个R2表示吡啶-2-基甲基；并且
R3表示氢；C1-C40-烷基；或C6-C10-芳基或C7-C20-芳烷基，其中任一可
以任选地被C1-C20-烷基取代。
式(III)的示例性配体是N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺
(N4Py)，其公开于WO95/34628中；和N，N-二(吡啶-2-基-甲基-1，1-二(吡啶-2-
基)-1-氨基乙烷(MeN4py)，如公开于EP0909809中的。
还另外一类配体是所谓的trispicen配体。Trispicen通常是以含有铁离子
的漂白催化剂的形式。Trispicen配体优选具有式(IV)：
R17R17N-X-NR17R17(IV)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；
每个R17独立地表示选自以下各项的基团：C1-C20-烷基、C1-C20-杂环烷
基、C3-C10-杂芳基、C6-C10-芳基和C1-C20-芳烷基，其中每一个可以任选地被
选自以下各项的取代基取代：羟基、C1-C20-烷氧基、苯氧基、C1-C20-羧化物、
C1-C20-酰胺、C1-C20-羧酸酯、磺酸酯、胺、C1-C20-烷基胺、NH(C1-C20-烷基)、
N(C1-C20-烷基)2和N+(R19)3，其中R19选自氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、
C1-C20-芳烷基、C1-C20-芳基烯基、氧-C1-C20-烷基、氧-C1-C20-烯基、氨基-C1-C20-
烷基、氨基-C1-C20-烯基、C1-C20-烷基醚、C1-C20-烯基醚和-CY2-R18，其中每
个Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7且R18独立地选自任选地C1-C20烷基
取代的杂芳基，所述杂芳基选自：吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑
基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；且
R17中至少两个是-CY2-R18。
任选地C1-C20-烷基取代的杂芳基优选地是任选地被-C1-C4-烷基取代的
吡啶基，例如2-吡啶基。
其他优选的任选地C1-C20-烷基取代的杂芳基包括：咪唑-2-基、1-甲基-
咪唑-2-基、4-甲基-咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基-咪唑-4-基、1-甲基-咪唑-4-
基、苯并咪唑-2-基和1-甲基-苯并咪唑-2-基。
优选地，R17中的三个或四个是CY2-R18。
配体Tpen(N，N，N’，N’-四-(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)描述于WO97/48787
中。其他合适的trispicen描述于WO02/077145和EP1001009A中。Trispicen
的另外的实例描述于WO00/12667、WO2008/003652、WO2005/049778、EP
2228429和EP1008645中。
根据本发明的方法和用途的具体的实施方案，漂白制剂可以用于漂白和/
或改性(例如降解)多糖(例如纤维素或淀粉)或含多糖(例如含纤维素，
本文也称为纤维素的)基底。纤维素基底广泛存在于家用、工业和公共洗衣，
木浆，棉加工行业等。例如，由于植物中天然色素的原因，原棉(轧棉机
输出(ginoutput))是深褐色。棉和纺织工业认识到在棉用于织物和其他
领域之前漂白棉的需求。漂白此类棉纤维的目的是移除天然和外来杂质，
同时制造基本白色的材料。
无论根据本发明的方法或用途处理的基底的特性，当这么做时的目的是
实现漂白，即移除不希望的发色团(它们是，例如洗烫中衣物上的污点或固
体，或木浆中的残余木质素，或原棉和木浆和纸中存在的多酚材料)，和/或
通常降解材料。因此，根据具体的实施方案，基底可以是多糖或含有多
糖的基底，例如其中多糖是纤维素基底，如棉、木浆、纸或淀粉。
本发明的方法和用途的一个实施方案是或涉及清洁织物或非织造织
物(典型地是织物)的方法。本文织物表示机织或针织织物，也就是说具
有交织纤维的织物，来自于将天然或人造纤维机织、针织、钩编或编织在一
起。如本领域已知的，织物依靠它们由非织造织物制造的方法来区别，所述
非织造织物也由纤维材料制成，并通过由施加热、机械压力或化学(包括溶
剂)处理实现的粘合而制造。从而，本发明的方法的实施方案包括典型地在
机洗设备中清洁织物或非织造织物的方法，所述方法根据本发明第三方面包
括将织物或非织造织物与水和漂白制剂接触。
本发明的方法和用途也可以是或涉及漂白和/或改性(例如降解)化合物
(通常地，例如纤维素材料或多糖或含有多糖的材料(例如淀粉))的方法。
纤维素材料可以是例如棉、木浆或纸。因此，本发明的方法或用途的实施方
案包括或涉及漂白和/或改性(例如降解)此类材料的方法，所述方法包括将
材料与水和漂白制剂接触。
本发明的第三个方面的方法的特征在于，将由所述接触所得的混合物的
温度设定为不高于涂层熔化的温度。通常，在其中将漂白制剂用于例如机器
类清洁织物的应用中，选择机器上的程序以控制整个清洗的温度状态。这是
什么是设置温度的一个实例。例如，可以选择程序以使清洁在约40℃的温度
进行。如果清洁期间根据该设定维持温度，在如本文描述的包含被涂覆的粒
子(其中涂层在例如约50℃熔化)的漂白制剂的存在下，那么涂层将不熔化
并且清洁将正常进行。另一方面，如果机器出错，例如，温度增加至60℃，
涂层将熔化，释放被涂覆的粒子的芯的包含物，从而改善由不期望的高温导
致的对织物的不利影响。
本发明的第四方面的方法是对本发明第三方面方法的补充，且不需要将
由所述接触所得混合物的温度设置为高于涂层熔化的温度。通常，在其中将
漂白制剂用于例如机器类清洁织物的应用中，也许是不经意地，在机器上选
择与存在于漂白制剂中的漂白催化剂不合适的程序(典型地，涉及加热至过
高温度的程序)。例如，可以选择程序以使清洁在约60℃或更高的温度下进
行。在低于该数值的温度(其典型地在最初奏效)下，在如本文描述的包含
被涂覆的粒子(其中涂层在例如约50℃熔化)的漂白制剂的存在下，那么涂
层将不熔化并且清洁将如漂白制剂制造商预期的进行。另一方面，一旦温度
增加至例如60℃，涂层就将熔化，释放被涂覆的粒子的芯的包含物，从而改
善由使用者选择的不合适的高温导致的对织物的不利影响。
除了过氧化物或含有过氧化物和过氧羧酸前体(如TAED或NOBS)的
漂白体系，典型的漂白制剂包含其他取决于配方预期目的的成分。
根据本发明的具体实施方案，本文描述的漂白制剂适合用于并且可以用
于清洁织物或非织造织物的方法，具体是清洁织物(即纺织品或非织造织物，
例如衣物)的方法。虽然可以理解的是，不认为本发明被如此限制，当漂白
制剂旨在用于洗衣应用时，漂白制剂将典型地包含被本领域技术人员很好地
理解的其他成分，如一种或多种表面活性剂，例如阳离子、阴离子或非离子
(两亲)表面活性剂；漂白稳定剂(也称为多价螯合剂)，例如有机螯合剂如
氨基膦酸酯或羧酸酯螯合剂；以及其他成分，包括(但不限于)洗涤增洁剂、
酶和香料。
通常，将一种或多种表面活性剂典型地以约0.1至约50wt％的量加入到
根据本发明使用的漂白制剂中是可取的。这些典型地选自阴离子和非离子表
面活性剂。有利地，当包含表面活性剂时，这些可以用于乳化如本文描述的
被涂覆的粒子的涂层材料(如果或一旦其熔化)。合适的非离子和阴离子表面
活性剂可以选自在以下一项或多项中描述的表面活性剂：″SurfaceActive
Agents″Vol.1，Schwartz&Perry，Interscience1949或Vol.2，Schwartz，Perry&
Berch，Interscience1958；ManufacturingConfectionersCompany出版的当前版
本的″McCutcheon′sEmulsifiersandDetergents″；和″Tenside-Taschenbuch″，H.
Stache，2ndEdn.，CarlHauserVerlag，1981。合适的阴离子和非离子表面活性剂
的描述的实例可以例如参见WO03/072690A1(UnileverN.V.等)、WO
02/068574A1(UnileverN.V.等)和WO2012/048951A1(UnileverPLC等)。
合适的非离子型洗涤剂化合物包括，特别是，具有疏水基团和反应性氢
原子的化合物，例如脂肪族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚与环氧烷类，特别
是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的反应产物。具体的非离子型洗涤
剂化合物是C6-C22烷基苯酚-环氧乙烷缩合物(通常5至25个EO，即每分子
5至25单元的环氧乙烷)，和脂肪族C8-C18伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷
的缩合产物(通常5至40个EO)。可以使用的合适的阴离子型洗涤剂化合物
通常是具有含有约8-约22个碳原子的烷基的有机硫酸根和磺酸根的水溶性
碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型
洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠或钾，特别是通过将(产生自例如牛油或
椰子油的)高级C8-C18醇硫酸化得到的那些，烷基C9-C20苯磺酸钠和钾(特
别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠)；和烷基甘油基醚硫酸钠，特别是来自牛
油或椰子油的高级醇类和来自石油的合成醇类的那些醚。
典型的阴离子型洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫
酸钠。同样适用的是描述于EP-A-328177中的那些表面活性剂(所述表面活
性剂展现出对盐析的抵抗性)、描述于EP-A-070074中的烷基聚糖苷表面活
性剂和烷基单糖苷。
典型地，包括多于一种类型的表面活性剂。优选的表面活性剂体系是阴
离子与非离子洗涤活性材料(特别是EP-A-346995中指出的阴离子和非离子
表面活性剂的组和实例)的混合物。特别优选的是这样的表面活性剂体系，
其是C16-C18伯醇硫酸碱金属盐与C12-C15伯醇3-7个EO乙氧基化物的混合物。
当存在时，非离子型洗涤剂(即表面活性剂)典型地以大于10％(例如
25-100％)的表面活性剂体系重量(即存在于漂白制剂中的表面活性剂的总
重量)的量存在。阴离子表面活性剂可以以约0％至100％的表面活性剂体系
的重量的量存在，条件是阴离子和非离子表面活性剂的相对wt％等于或小于
100wt％。
漂白制剂可以采取任何常用的物理形式，例如粉末、粒状组合物、片状、
糊状或无水凝胶。
根据本发明的漂白制剂和根据本发明使用的漂白制剂可以另外地包含一
种或多种酶，所述酶可以提供清洁性能、织物护理和/或卫生的好处。酶可以
包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶和连接酶。这些酶类型
中的合适成员描述于Enzymenomenclature1992：recommendationsofthe
NomenclatureCommitteeoftheInternationalUnionofBiochemistryand
MolecularBiologyonthenomenclatureandclassificationofenzymes，1992，ISBN
0-12-227165-3，AcademicPress。合适的酶的实例可见于例如EP1678286A1
中。
增沽剂也可以存在，例如铝硅酸盐，特别是沸石，例如沸石A、B、C、
X和Y型，以及如在EP0384070A中描述的沸石MAP；和沉淀增洁剂例
如碳酸钠。此类增洁剂典型地以基于漂白制剂的固含量为约5至约80wt％的
量(更优选约10至50wt％)存在。如描述于WO00/60045和WO2012/104159
中的，增洁剂、聚合物和其他酶也可以作为任选成分存在。作为任选成分的
合适的洗涤增洁剂包括在WO00/34427中描述的那些。
本领域技术人员根据他的普通技能将能够容易地配制用于洗衣的合适的
漂白制剂。同样地，本领域技术人员将能够容易地配制适合用于本文描述的
其他应用的漂白制剂。此种制剂可以例如包含适合用于催化本文描述的过氧
化物活性的另外的金属离子类或有机催化剂。过渡金属类漂白催化剂的非限
制性实例可见于例如EP2228429A1(UnileverPLC和UnileverN.V.)中，并且
其中引用的参考文献和有机催化剂的实例可见于WO2012/071153A1(The
Procter&GambleCompany)中。
本文中所引用的各个和每个专利和非专利参考文献通过引用完整地结合
于此，就好像每篇文献的整体内容完全地陈述于本文中那样。
可以通过参照以下非限制性项目进一步理解本发明：
1.一种漂白制剂，所述漂白制剂包含一种或多种粒子和与所述粒子分离
的、含有过渡金属离子的漂白催化剂，所述粒子包括：
(i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，所述
无机固体负载材料选自由下列各项组成的组：粘土、硅酸铝、硅酸盐、硅石、
炭黑和活性炭；和约0至约10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白催化剂，
所述催化剂的量是相对于所述芯的重量计的；和
(ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30℃至约90℃之间的温度熔
化的材料，
条件是，当所述无机固体负载材料是滑石或粘土时，所述芯不包含过氧
化物或其来源或者过氧化氢酶或其模拟物。
2.项目1的制剂，其包含约0.002至20wt％的所述无机固体负载材料。
3.项目1或项目2的制剂，其中所述无机固体负载材料是粘土。
4.项目3的制剂，其中所述粘土是绿土粘土。
5.项目4的制剂，其中所述粘土是蒙脱石或锂蒙脱石。
6.项目5的制剂，其中所述粘土是蒙脱石。
7.项目6的制剂，其中所述粘土是膨润土。
8.任一前述项目的制剂，其中所述芯包含碳酸钙-和/或沸石-负载的过氧
化氢酶。
9.任一前述项目的制剂，其中所述芯基本上由无机固体负载材料和/或过
氧化氢酶或其模拟物组成。
10.任一前述项目的制剂，其中在所述芯中没有含有过渡金属离子的漂
白催化剂。
11.任一前述项目的制剂，其中在所述芯中没有过氧化物或其来源，或
过氧化氢酶或其模拟物。
12.任一前述项目的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包含一个
或多个选自以下各项组成的组的过渡金属离子：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、
Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)和Fe(IV)。
13.项目12的制剂，其中所述一个过多个过渡金属离子选自由以下各项
组成的组：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)，例如选自由Mn(III)和Mn(IV)
组成的组。
14.任一前述项目的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包含三齿、
四齿、五齿或六齿氮供体配体。
15.项目1至13中任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包
括含有式(I)的配体的单核或双核配合物：
其中：
p是3；
R独立地选自由下列各项组成的组：氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和
CH2COOH；或者一个R经由C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥或包含一个或
两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至式(I)的另一个
环的另一个Q的氮原子，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一
次或多次；并且
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷基羟基。
16.项目15的制剂，其中所述配合物包含Mn(III)和/或Mn(IV)离子。
17.项目15或项目16的制剂，其中R独立地选自由氢、C1-C6烷基、
CH2CH2OH和CH2COOH组成的组；或一个R通过亚乙基桥连接至式(I)
的另一个环的另一个Q的氮原子。
18.项目17的制剂，其中每个R独立地选自：CH3、C2H5、CH2CH2OH
和CH2COOH。
19.项目18的制剂，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢和甲基。
20.项目15至19中的任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化
剂包括具有至少一个在两个锰离子之间的O2-桥的双核Mn(III)和/或Mn(IV)
配合物。
21.项目15至20中的任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化
剂包含1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1，2-双(4，7-二甲基
-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
22.项目21的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包含含有过渡金
属离子的配合物，所述配合物是[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+或
[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+。
23.任一前述项目的制剂，其中所述涂层在约30℃至约80℃之间熔化。
24.项目21或项目22的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包括
1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)乙烷，并且所述涂层在约50至约
70℃之间熔化。
25.项目21或项目22的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包括
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，并且所述涂层在约30至约50℃之间熔化。
26.项目25的制剂，其中所述涂层在约40至约50℃之间熔化。
27.项目1至13中任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包
括含有式(I)的配体的单核或双核配合物：
其中：
每个-Q-独立地选自：-N(R)C(R1)(R2)C(R3)(R4)-和-N(R)C(R1)(R2)C(R3)(R4)
C(R5)(R6)-；并且
p是4，其中：
每个R独立地选自：氢；C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C6-C10
芳基、C7-C20芳基烷基，其中的每个可以任选地被C1-C6烷基取代；CH2CH2OH；
CH2CO2H；和吡啶-2-基甲基；或不相邻的Q基团的两个R基团形成桥(典
型地亚乙基桥)，连接所述桥连接到的氮原子；
R1-R6独立地选自：H、C1-4烷基和C1-4烷基羟基。
28.项目1至13中任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包
含下式的配体：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的三个苯基部分中每个的四个未取代
的碳原子中的每一个可以被独立地选自由以下各项组成的组的取代基任选地
取代：氰基；卤素；OR；COOR；硝基；直链或支链C1-8烷基；直链或支链
部分氟化或全氟化的C1-8烷基；NR’R”；直链或支链C1-8烷基-R”’，其中-R”’
是-NH2、-OR、-COOR或-NR’R”；或-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”，其中每个R
独立地是氢或直链或支链C1-4烷基；且每个R’和R”独立地是氢或直链或支链
C1-12烷基。
29.项目1至13中任一项的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包
括下式的配体：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的连接到十一个非季碳原子的氢原子
中的每个可以独立地被如WO2010/020583A1的权利要求1中对R1-R11所定
义的取代基任选地取代，例如下式的配体：
或其任选地被取代的衍生物，其中描绘的连接到十个非季碳原子的氢原子中
的每个可以独立地被如WO2010/020583A1的权利要求1中对R1-R11所定义
的取代基任选地取代。
30.任一前述项目的制剂，其中与所述粒子分离的所述催化剂包含一个
或多个没有配位至所述催化剂的过渡金属离子的抗衡离子。
31.项目30的制剂，其中所述一个或多个非配位的抗衡离子选自由以下
各项组成的组：Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、PF6-、SO42-、R5SO3-、R5SO4-、CF3SO3-
和R5COO-，其中R5是H，C1-12烷基和任选地C1-6烷基取代的C6H5。
32.项目31的制剂，其中所述一个或多个非配位的抗衡离子选自由以下
各项组成的组：Cl-、NO3-、PF6-、甲苯磺酸根、SO42-、CF3SO3-、乙酸根和苯
甲酸根。
33.项目31的制剂，其中所述一个或多个非配位的抗衡离子选自由以下
各项组成的组：Cl-、NO3-、SO42-和乙酸根。
34.任一前述项目的制剂，其中所述涂层由以下各项形成：石蜡、脂肪
酸或脂肪酸皂。
35.任一前述项目的制剂，其还包含过氧化物。
36.项目35的制剂，其中所述过氧化物是碱金属过硼酸盐、碱金属过碳
酸盐或过氧化氢。
37.项目36的制剂，其中所述过氧化物是碱金属过碳酸盐。
38.任一前述项目的制剂，其还包含表面活性剂。
39.如项目1至34中的任一项中定义的粒子。
40.一种方法，所述方法包括使基底与水和漂白制剂接触，所述漂白制
剂包含一种或多种粒子和与所述粒子分离的、含有过渡金属离子的漂白催化
剂盐，所述粒子包括：
(i)芯，所述芯包含无机固体负载材料或者过氧化氢酶或其模拟物，
所述无机固体负载材料选自由下列各项组成的组：粘土、硅酸铝、硅酸盐、
硅石、炭黑和活性炭；和约0至约10重量％的量的含有过渡金属离子的漂白
催化剂，所述催化剂的量是相对于所述芯的重量计的；和
(ii)包封所述芯的涂层，所述涂层包含在约30℃至约90℃之间的温度
熔化的材料，
其特征在于，由所述接触所得的混合物的温度被设定为不高于所述涂层
材料熔化的温度。
41.项目40的方法，其中所述粒子是如项目2至34中的任一项中所定
义的，除了不受限于项目1的条件外。
42.项目40的方法，其中所述粒子是如项目2至34中的任一项中所定
义的。
43.一种方法，所述方法包括使基底与水和如项目1至38中的任一项中
定义的漂白制剂接触。
44.项目40-43中的任一项的方法，其是清洁纺织品或非织造织物的方法，
所述方法包括使所述纺织品或所述非织造织物与水和所述漂白制剂接触。
45.如项目40中定义的粒子的用途，其保护与水和包含含有过渡金属离
子的漂白催化剂的漂白制剂接触的纤维素基底免受损坏。
46.项目45的用途，其中所述粒子是如项目2至34中的任一项中所定
义的，除了不受限于项目1的条件外。
47.项目46的用途，其中所述粒子是如项目2至34中的任一项中所定
义的。
48.项目45至47中的任一项的用途，其中所述方法包括使基底与水和
所述漂白制剂接触，所述漂白制剂还包含一种或多种所述粒子。
49.项目48的用途，其中由所述接触所得的所述混合物的温度被设定为
不高于所述涂层材料熔化的温度。
以下非限制性实施例用于进一步解释本发明。
实验
如在别处(WO2006/125517)公开的获得[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]
(CH3COO)2(作为在pH5的乙酸盐缓冲液中的3.5重量％水溶液，所述乙酸
盐缓冲液由2.4重量％的Na-乙酸盐、1.8重量％的冰醋酸制成并调节至pH5)。
如在别处(wO2011/106906(Unilever))所公开的制备[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)
(Me4DTNE)]Cl2.H2O(87％纯度水平)。
实验1：粘土的存在抑制由[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+造成的木浆粘度损
失的证据。
(1a)制备pH10.5的含有以下各项的水性漂白溶液：0.5g/lNa2CO3、11.75
mmol/lH2O2(35重量％exMerck)、0.63g/lMarlonAS3(Na-LAS)，exSasol
Germany、0.32g/lLutensolAO7(非离子的)，exBASF、0.055g/lDequest2047
(其是34重量％(基于多价螯合剂的完全酸性形式)，并由Thermphos供应)。
一旦完成，加入1.5μmol/l的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2，随后加入
桉树木浆。在65℃下以5％稠度(其意指在水中的5重量％的固体干燥木浆)
处理桉树木浆样品15分钟3次，其中过滤掉浆料样品并在处理工序之间用去
矿物质水洗涤。如在WO2011/128649中所公开的确定亮度值。
(1b)重复以上实验1a，但不使用催化剂(空白)。
(1c)重复以上实验1a，使用在每20ml漂白溶液10mg的膨润土粘土(ex
SigmaAldrich)存在下的催化剂。
获得80.3(实验1a)、76.2(实验1b)和78.4(实验1c)的亮度值，显
示出当加入粘土时发生了对归因于催化剂的漂白性能的少许抑制。
使用如上所述(实验1a、b和c)相同批次的处理过的浆料以确定粘度
损失。如在别处(SCAN-CM15：99)描述的，通过将木浆溶解在Cu(乙二胺)
溶液中确定粘度损失。首先，根据以下方法将浆料纤维素溶解于具有乙二胺
的Cu溶液中：称重大约110mg风干的浆料到锥形烧瓶中并悬浮在10mL蒸
馏水中。加入七片铜线并振荡悬浮液30分钟。然后，加入10mL1MCu(乙
二胺)，并用0.5MCu(乙二胺)完全填充锥形烧瓶以使没有空气存在。溶液
总体积是30至33mL。振荡该溶液30分钟以溶解所有浆料。
随后如下确定溶液粘度：使用配备有水夹套以维持温度稳定的已用的毛
细粘度计(由Rheotek供应)确定溶液的流出时间。将水夹套连接至温度设
定为25C的水浴。
如EthiopianISO5351：2012
(https：//law.resource.org/pub/et/ibr/et.iso.5351.ds.2012.pdf)中描述的进行计算以
确定固有粘度。该值稍后用于使用以下方程式计算浆料的聚合度：
[η]＝Q×DPa
其中[η]：固有粘度，DP：聚合度，Q＝2.28且a＝0.76
更详细的关于方程式和Q和a参数的值的来源可以发现于：
-Gruber，E.，Gruber，R.：ViskosimetrischeBestimmungdes
PolymerisationsgradesvonCellulose.DasPapier35(1981)：4，133-141
-Marx-Figini，M.：不同溶剂中未取代的和硝化的纤维素的固有粘度比
值的意义(Significanceoftheintrinsicviscosityratioofunsubstitutedandnitrated
celluloseindifferentsolvents).Angew.Makromol.Chemie72(1978)，161-171。
根据O.Eisenhut，Melliand’sTextileberichte，22，424-426(1941)计算s-因子
(损坏因子)。
这些值用s-因子表示：较高的值表示纤维素聚合物链更多的粘度损失以
及因此更高的化学损坏因子。使用1.5μmol/l的
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2(1a)进行实验，不使用催化剂(1b)并且
使用在每20ml漂白溶液10mg的膨润土粘土存在下的1.5μmol/l的
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2(1c)。
获得0.28(实验1a)、0.12(实验1b)和0.16(实验1c)的损坏因子(s
因子)，显示出使用催化剂和粘土的实验的纤维素损坏因子与空白相似，说明
纤维素损坏活性被很大程度降低了。
实验2粘土的存在抑制由[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+造成
的木浆粘度损失的证据。
进行如上所述的使用桉树木浆的相同类型的实验，除了使用加热分布图
(以1.33℃/分钟使温度从25℃升高至85℃并目.随后在85℃下保持溶液15
分钟)和使用[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+作为漂白催化剂之外。当
溶液达到85℃(大约45分钟之后)时，将另外的等分试样的过氧化氢(11.8
mmol/l)加入以防止由于过氧化物分解导致的漂白的损失或损坏。在更高温
度和高得多的催化剂水平下进行这些实验，因为已知[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)
(Me4DTNE)]2+提供比[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+更弱的纤维素损坏分布图(US
2001/0025695)。
漂白溶液最初由以下各项组成：0.5g/lNa2CO3、11.75mmol/lH2O2(35
重量％exMerck)、任选的10μmol/l[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+和
0.183mmol/lDTPA(二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸盐或酯(50wt-％
DissolvineD50，exAkzoNobel)。
使用10μmol/l的[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+进行实验2a
不使用催化剂仅使用过氧化氢(空白)进行实验2b，
使用在每20ml漂白溶液20mg的膨润土粘土存在下的10μmol/l的
[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+进行实验2c，当溶液达到45℃温度时加
入以上物质。
获得88.3(实验2a)、80.0(实验1b)和85.4(实验2c)的亮度值，显
示出当加入粘土时发生的对归因于催化剂的漂白性能的少许抑制。
使用如上所述的(2a-c)相同的处理过的木浆样品以确定如实验1中列
出的粘度损失。
获得0.38(实验2a)、0.03(实验2b)和0.18(实验2c)的损坏因子(s
因子)，显示出与不含有粘土的溶液相比，使用催化剂和粘土的实验的纤维素
损坏因子明显地降低。
实验3炭黑提供抑制[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的对茶渍的漂白活性的
证据。
如在实验1中描述的进行单次洗涤漂白实验，但是有以下区别：
-将20mg月桂酸(exMerck)加入到漂白溶液
-使用的基底是购自CFTBV(Vlaardingen，TheNetherlands)的BC1污渍(茶
渍)
如在别处(EP0909809B/联合利华)所公开的，以460nm处的ΔR*值测
量催化剂的漂白活性，除了干燥BC-1测试布之外，在这种情况下通过在环
境条件下干燥而进行。
测试多个条件，每个基于实验1a中描述的漂白溶液，但具有以下特殊性：
(a)使用1.5μmol/l的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2
(b)如上所述不存在催化剂(空白)
(c)如以上在实验3a中所述的，但是这次在加入1.5μmol/l的
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2之前，将每20ml20mg的膨润土粘土加
入到洗涤溶液。在引入BC-1之前将溶液保持在RT下15分钟。
(d)如以上在实验3(a)中所述的，但是这次在加入1.5μmol/l的
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2之前，将每20ml20mg的炭黑(Evonik)
加入到洗涤溶液。在引入BC-1之前将溶液保持在RT下15分钟。
得到的漂白结果是13.8(实验3a)、5.8(实验3b)、6.4(实验3c)、5.4ΔR
点(实验3d)。这些结果显示，除膨润土粘土外，炭黑也提供催化剂漂白性
能的有效降低，说明吸附在炭黑材料上进行。
实验4.测试以证明：含有与月桂酸混合的膨润土粘土的粒料仅在月桂
酸熔点以上显示有效抑制催化剂的茶渍漂白活性。
在下一组实验中，制备含有膨润土粘土的脂肪酸颗粒。使用月桂酸(ex
Merck)，mp43℃制备一克规模的脂肪酸-膨润土粘土(50-50重量％)粒料。通
过将其在水浴中恰好在熔点之上加热来熔化脂肪酸，随后加入粘土并与熔化
的脂肪酸充分混合。使用移液器将脂肪酸-粘土混合物逐滴散布在玻璃板上。
当脂肪酸-粘土滴冷却时，得到约20-25mg的粒料。
含有Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2的漂白溶液(在实验a、c和d
中)也含有如在实验1中给出的相同成分(除H2O2含量现在是11mmol/l以
外)。
如实验3描述的使用BC-1污渍在65℃和30℃下评估漂白体系的性能。
(a)使用1.5μmol/l的Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2和20mg月桂酸
(b)不使用催化剂(空白)，使用20mg月桂酸
(c)使用1.5μmol/l的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2和每20ml漂白
溶液20mg的膨润土粘土和20mg月桂酸
(d)使用1.5μmol/l的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2和每20ml漂白
溶液40mg的月桂酸/膨润土粘土(50/50重量％)粒料。
类似地，使用5μmol/l的[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+在85℃和
30℃下15分钟代替1.5μmol/l的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2来重复实
验4a和4d。含有[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+的漂白溶液也含有如
在实验1中给出的相同成分，除了使用1.25g/lLutensol(非离子表面活性剂，
exBASF)和在漂白溶液中不存在Na-LAS以及H2O2含量是11mmol/l之外。
在下表1中给出结果。
表1.在30和65℃(对于[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+)或在30℃和85℃(对
于[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+)，存在和不存在粘土-脂肪酸粒料的情
况下，催化剂的BC-1污渍漂白性能。
n.d.未确定
这些结果显示，65℃下在膨润土粘土-月桂酸粒料的存在下，
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的性能明显地降低至如通过使用粘土(不使用脂肪酸)
观察到的相似的值，说明当月桂酸熔化时，催化剂暴露于粘土，所述粘土随
后被释放。
然而，30℃时，在仅粘土存在下的[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的性能比当
使用月桂酸/粘土粒料时差很多，显示出在这一低温度下，因为没有达到月桂
酸的熔化温度，月桂酸粘土粒料不释放粘土。某些在外层上的粘土仍然可以
与漂白溶液接触，解释了在这些条件下催化剂稍许降低的性能(当粘土被完
全保护时，漂白性能应当是相同的)。
当使用[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]2+时得到的结果指出相同的结
论：在低温(30℃)下，粘土不被释放，而在远高于脂肪酸熔点的85℃时，
由于催化剂吸附在释放的粘土上，漂白性能降低(并且与仅加入粘土的值相
似)。
实验5.测试以证明：含有与月桂酸混合的膨润土粘土的粒料仅在月桂
酸熔点以上显示有效抑制由[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+造成的淀粉降解
还已经进行了使用[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的模型实验以评估作为纤维
素降解模型的淀粉降解。因为淀粉比纤维素对降解敏感得多，并因此可以在
低温下监测[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的损坏活性，而进行这些模型实验。用
于这些实验的基底(底物)是购自Megazyme(商品名Amylazyme)的染色
的交联直链淀粉。当直链淀粉(淀粉)被破坏时，染料被释放并且通过测量
溶液在590nm处(染料的最大吸收)的吸光度可以监测淀粉降解的程度。
这允许我们展示：在低温下，与月桂酸混合的粘土不被释放，导致明显
的由于催化剂的淀粉降解，但在高温下，由于粘土的释放并且因此通过粘土
将催化剂失活，该损坏活性被抑制。
使用pH10.5的含有0.5g/lNa2CO3、11.0mmol/lH2O2(35重量％ex
Merck)、2.5μmol/l[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2、0.055g/lDequest2047
(其基于多价螯合剂的完全酸性形式为34重量％并且由Thermphos供应)的
水溶液用于这些实验。以5mL规模进行所有实验。如实验4中所示，还使用
9mg的月桂酸(exMerck)和1mg的膨润土粘土(exSigma-Aldrich)(仅使
用月桂酸(b)，或两种成分分别加入(c)，或定量配制在一起作为粒料(d))。
还进行了空白实验(使用月桂酸，不使用催化剂-实验a)。应当指出的是，
在实验4中，月桂酸/粘土的重量比是约1/1，而对于该实验，重量比是
9/1。
使用的温度是30℃(30min)和65℃(5min)-低温下的实验进行比
高温实验更长的时间，以确保释放足够的染料用于精确测量。
一般程序如下：将去矿物质水、碳酸钠和螯合剂加入反应管并放入
65℃或30℃的水浴中。溶液具有10.5的初始pH并连续搅拌。加热溶液之
后，将H2O2和催化剂加入(并将pH调节至pH10.5)。然后加入月桂酸/粘土，
之后引入淀粉(直链淀粉)粒料(exMegazyme)。淀粉粒料含有蓝色染料，如
果淀粉分解该蓝色染料被释放。越多淀粉分解，释放越多的染料。在5分钟
反应时间(对于65℃实验)或30分钟反应时间(对于30℃实验)之后，将
反应管从水浴中移出并放置到冰水中停止反应。将样品在4000rpm离心2分
钟，以使固体材料与液体分离。将4*100uL的透明(蓝色)液体移液于4孔
MTP(微量滴定板)，并使用Multiskan微量滴定板分光光度计(型号Multiskan
EX，供应商ThermoScientific)测量590nm处的吸收率。
实验结果示于下表2中。
表2.在30℃(30min)和65℃(5min)使用粘土-脂肪酸粒料的使用
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2]2+的淀粉降解实验。
表2中的结果说明以下：
(a)空白(H2O2，不使用催化剂)显示30和65℃下少许染料释放。
(b)催化剂和月桂酸的加入显示两个温度下染料远远更高的释放，但65℃
下染料释放远高于30℃下，尽管反应时间远远更短。
(c)粘土的加入导致染料释放的强烈抑制，推测由于催化剂在膨润土粘土
上的吸附，这在两个温度下都是显著的(即染料释放现在与空白(a)相似)。
(d)含有粘土和月桂酸的粒料的加入仅在65℃下导致染料释放的强烈抑
制，而在30℃下催化剂保持如实验b中的活性。这表明低温下，月桂酸/粘
土粒料保持完整，于是将不导致催化剂的失活，而在高温(高于月桂酸的熔
点)下，粘土被释放并导致催化剂的抑制，阳止其提供直链淀粉降解(作为纤
维素损坏的模型)。
实验6.测试以证明：包封在脂肪酸粒料中的过氧化氢酶的加入，当
粒料在65℃下崩解时导致过氧化氢分解。
在这一系列实验中要证明将结合到脂肪酸粒料中的过氧化氢酶加入
到含有催化剂和H2O2的溶液，仅在月桂酸熔化的温度下导致H2O2降解。
将pH10.5的含有0.5g/lNa2CO3、11.0mmol/lH2O2(35wt-％ex
Merck)、0.63g/lMarlonAS3(Na-LAS)，(exSasolGermany)、0.32g/l
LutensolAO7(非离子的)，(exBASF)、0.055g/lDequest2047(其基于螯
合剂的完全酸形式为34重量％并且由Thermphos提供)的水溶液用于这
些实验(所有都以100mL量级进行)。
此外，在适当时，使用每100ml溶液25mg月桂酸(exMerck)、25mg
CaCO3(exSigma-Aldrich)、25mg沸石，Doucil4A(exPQCorporation)和
1.75μLTerminoxSupreme1000BCU(exNovozymes)(注意，因为1.75μL
不能精确配置，加入100倍稀释的溶液(175uL))。
将过氧化氢酶水溶液分别负载到CaCO3或沸石Doucil4A上使得能够
制造含有月桂酸与过氧化氢酶TerminoxSupreme的固体粒料。将1.0mL
水中的35uLTerminoxSupreme溶液加入到0.5gCaCO3，然后将固体在
30℃干燥2h。将在0.5mL水中的35uLTerminoxSupreme(过氧化氢酶)
溶液加入到0.5gDoucil4A，然后将固体在30℃干燥1.5h。通过在48℃
下熔化月桂酸，然后加入固体，来进行含有过氧化氢酶TerminoxSupreme
的固体在月桂酸中的结合。使用移液管将月桂酸-固体(具有Terminox
Supreme的CaCO3/Doucil4A(1/1w/w))混合物逐滴散布到玻璃板上。当
月桂酸液滴冷却下来，得到约10-30mg的粒料。
通过使用标准高锰酸钾滴定法(Vogel’sTextbookofQuantitative
ChemicalAnalysis，FifthEdition，JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork，1989)
确定过氧化氢的水平。分别在65和30℃下在t＝0(过氧化氢酶加入之
前)和10min之后确定这些水平。
确定所有没有锰催化剂存在的过氧化氢水平，以表明酶在30和65℃
下是有活性的，可以被负载到固体载体(CaCO3或沸石Doucil4A)上，并且
可以被结合至含有月桂酸的粒料中。结果示于下表3中。
表3.30℃(30min)和65℃(5min)下，10min反应时间之后测得的过
氧化氢水平(以相对于初始值的％计)。
30℃
65℃
|
(a)
无过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
100.2
98.9
(b)
过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
3.7
5.2
(c)
CaCO3上的过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
4.2
18.9
(d)
沸石Doucil 4A上的过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
3.4
20.0
(e)
结合至脂肪酸中作为粒料的CaCO3上的过氧化氢酶
77.6
16.7
(f)
结合至脂肪酸中作为粒料的沸石Doucil 4A上的过氧化氢酶
83.9
30.2
示于表3中的实验表明以下：
(a)在30和65℃二者下，当不加入过氧化氢酶时，过氧化氢溶液稳定
10分钟。
(b)加入过氧化氢酶和脂肪酸导致过氧化氢在两个温度下快速降解，表明
在30和65℃下酶对降解过氧化氢是有活性的，如从文献公开出版物(cf.M.
SubramanianSenthilKannan，R.Nlthyanandan，IndianTextileJournal，
February2008)期望的。
(c)酶在固体CaCO3上的结合，提供了30℃下非常好的酶活性，而在65℃
下，发现比参考(b)略低的活性。
(d)酶在固体沸石Doucil4A上的结合，提供了30℃下非常好的酶活性，
而在65℃下，发现比参考(b)略低的活性。
(e)过氧化氢酶/CaCO3结合到月桂酸中作为粒料，在30℃导致高水平的
过氧化氢，表明大部分酶被封闭在粒料内。65℃下，残留的过氧化氢与当过
氧化氢酶/CaCO3和月桂酸分别加入(c)时得到的值相似。这表明30℃下
粒料是完整的并且不允许被封闭的酶诱导过氧化氢分解，而65℃下，酶被释
放并对分解过氧化氢有活性。
(f)过氧化氢酶/沸石Doucil4A结合到月桂酸中作为粒料，在30℃下导
致高水平的过氧化氢，表明大部分酶被封闭在粒料内。65℃下，残留的过氧
化氢与当过氧化氢酶/沸石Doucil4A和月桂酸分别加入(d)时得到的值
相似。这些结果也表明，30℃下粒料是完整的并且不允许被封闭的酶诱导过
氧化氢分解，而65℃下，酶被释放并对分解过氧化氢有活性。
实验7.测试以证明：包封到脂肪酸粒料中的过氧化氢酶的加入，仅
当酶从粒料释放时，导致抑制污渍漂白
将pH10.5的含有0.5g/lNa2CO3、11.0mmol/lH2O2(35wt-％ex
Merck)、1.5μmol/l[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2、0.63g/lMarlonAS3
(Na-LAS)，(exSasolGermany)、0.32g/lLutensolAO7(非离子的)，(ex
BASF)、0.055g/lDequest2047(其基于螯合剂的完全酸形式为34重量％
并且由Thermphos提供)的水溶液用于这些实验(所有都以20mL量级进
行)。
此外，在适当时，使用每20ml溶液5mg月桂酸(exMerck)、5mg
CaCO3(exSigma-Aldrich)、5mg沸石，Doucil4A(exPQCorporation)和
0.35μLTerminoxSupreme1000BCU(exNovozymes)(再次指出，过氧化
氢酶溶液已被稀释100倍，将其中35μL加入到溶液)。
如在实验3中列出的测定BC-1污渍漂白活性。
首先，(30和65℃下)确定在不同水平的过氧化氢和1.5μmol/l
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)215分钟之后，BC-1漂白程度的校准。
结果示于下表4中。
表4.30和65℃下，使用1.5μmol/l[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2
和不同水平的氧化氢15分钟之后得到的ΔR漂白值。
H2O2水平(mmol/l)
30℃
65℃
|
(a)
11
10.1
20.1
(b)
8.25
9.2
17.5
(c)
5.5
8.0
15.2
(d)
2.75
6.2
11.0
(e)
0
0.3
1.6
以上结果表明，相对低水平的过氧化氢仍然可以得到非常显著的漂白效
果，并且结合实验6的结果，过氧化氢酶的效果应当是明显的。
随后，在30和65℃下(15min)评估结合至脂肪酸/CaCO3或脂肪酸/
沸石Doucil4A中的过氧化氢酶的加入对BC-1漂白的影响。结果示于下表5
中。
表5.30℃和65℃下，使用1.5μmol/l[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2、
11mMH2O2和结合至月桂酸粒料中的过氧化氢酶15分钟之后得到的ΔR漂
白值(BC-1污渍)。
30℃
65℃
|
(a)
过氧化氢酶溶液+脂肪酸(分别加入)
2.6
9.1
(b)
CaCO3上的过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
3.4
9.7
(c)
沸石Doucil 4A上的过氧化氢酶+脂肪酸(分别加入)
2.9
9.8
(d)
结合至脂肪酸中作为粒料的CaCO3上的过氧化氢酶
9.3
10.7
(e)
结合至脂肪酸中作为粒料的沸石Doucil 4A上的过氧化氢酶
9.6
12.7
出现在上表5中的结果说明：
(a)30和65℃下，过氧化氢酶的加入导致漂白活性非常明显的下降，表
明残留过氧化氢的量是低的(小于2.75mM-参见表4)
(b)当投料碳酸钙/过氧化氢酶时得到相似的结果。
(c)当投料沸石/过氧化氢酶时得到相似的结果。
(d)当将过氧化氢酶/CaCO3结合至月桂酸粒料中时，65℃下漂白结果与
将酶/CaCO3与月桂酸分别加入的实验(实验b)相似，但30℃下现在漂白活性
远高于在比较实验b中得到的漂白活性。这再次表明当以在月桂酸粒料中的
形式投料时，30℃下酶保持被封闭。
(e)当使用沸石/过氧化氢酶/月桂酸粒料时与当将沸石/酶与月桂酸分别加
入(实验c)时，得到相似的结果。
因此我们推断，与显示在实验6中的过氧化氢稳定性实验相似，酶可以
被结合至月桂酸中，确保仅当月桂酸熔化允许酶被释放时，酶对分解过氧化
氢有活性。
实验8.测试以证明：包封在脂肪酸粒料中的过氧化氢酶的加入，当
过氧化氢酶从粒料释放时，导致木浆的下降的亮度和木浆的减少的纤维
素分解。
将pH10.5的含有桉树木通浆(eucalyptuswood-thoughthepulp)(5％
稠度)、0.5g/lNa2CO3、0.63g/lMarlonAS3(Na-LAS)，(exSasolGermany)、
0.32g/lLutensolAO7(非离子的)，1.5μmol/l
[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2、0.055g/lDequest2047(其基于螫合剂
的完全酸形式为34重量％并且由Thermphos提供)的水溶液用于这些实验
(所有都以20mL量级进行)。
此外，在适当时，使用每20ml溶液11.0mmol/lH2O2(35wt-％ex
Merck)、5mg月桂酸(exMerck)、5mgCaCO3(exSigma-Aldrich)、5mg沸
石，Doucil4A(exPQCorporation)和10.0μLTerminoxSupreme1000
BCU(exNovozymes)。
将水性过氧化氢酶溶液分别负载到CaCO3或沸石Doucil4A上，从而
能够制备含有月桂酸与过氧化氢酶TerminoxSupreme的固体粒料。将1
mLTerminoxSupreme加入到0.5gCaCO3或沸石Doucil4A，然后在RT
下将固体干燥过夜。通过在48℃下熔化月桂酸然后将固体加入，来进行
含有过氧化氢酶TerminoxSupreme的固体在月桂酸中的结合。使用移液
管将月桂酸-固体(具有TerminoxSupreme的CaCO3/Doucil4A)混合物逐
滴散布到玻璃板上。当月桂酸液滴冷却下来，得到约10-30mg的粒料。
粒料的月桂酸/固体比例是1/1w/w。
在65℃下处理桉树木浆15分钟3次，其中过滤掉纸浆样品并在处理工
序之间用去矿物质水洗涤。如在WO2011/128649所公开的确定亮度值。如
在实验1中描述的，通过监测溶解在Cu(乙二胺)溶液中的浆料的粘度损失
确定损坏。
表6.65℃下处理3次的桉树木浆的亮度和损坏(s-因子)
亮度
s-因子
|
(a)
11mM H2O2+5mg月桂酸
83.8
0.41
(b)
无H2O2+5mg月桂酸
70.7
0.10
(c)
11mM H2O2+10uL过氧化氢酶+5mg月桂酸
74.1
0.12
(e)
11mM H2O2+5mg CaCO3上的10uL过氧化氢酶+5mg月桂酸
72.3
0.17
(f)
11mM H2O2+5mg沸石Doucil 4A上的10uL过氧化氢酶+5mg月桂酸
72.7
0.21
(g)
11mM H2O2+结合到5mg月桂酸中的在5mg CaCO3上的10uL过氧化氢酶
74.0
0.21
(h)
11mM H2O2+结合到5mg月桂酸中的在5mg沸石Doucil 4A上的10uL过氧化氢酶
75.6
0.19
出现在上表6中的结果说明：
(a)+(b)H2O2的存在提供了比当没有H2O2存在时更高的亮度和损坏。
(c)与(a)相比，过氧化氢酶向反应混合物的加入减少了亮度和损
坏。这表明(部分)H2O2被过氧化氢酶分解。
(d)+(e)与(a)相比，沉积在固体(CaCO33或沸石Doucil4A)上的过
氧化氢酶的加入降低了亮度和损坏。这表明(部分)H2O2被过氧化氢酶
分解。
(f)+(g)与(a)相比，沉积在固体(CaCO3或沸石Doucil4A)上并且结
合到月桂酸中的过氧化氢酶的加入降低了亮度和损坏。
这表明过氧化氢酶/固体从其脂肪酸涂层释放并从而分解H2O2。
应当指出，当在如实验8(a)的条件(除了使用1.4mmol/lH2O2以
外)下进行标准漂白实验时，对木浆的漂白效果是79.2亮度点而不是83.8
亮度点(对于11mmol/lH2O2)。不使用H2O2，仅获得70.7亮度点)。类似
地，对木浆纤维素的s-因子(损坏因子)如下变化：0.41(对于11mmol/l
H2O2)、0.38(对于1.4mmol/lH2O2)和0.10对于没有任何过氧化氢的溶液。
这些结果表明存在于漂白溶液中的相对少量的过氧化氢导致明显的
漂白效果和对纤维素损伤的效果。因此示于表6(实验c-h)中的结果表
明，在实验过程中，过氧化氢酶分解了至少90％的过氧化氢。