负载型金属氧化物催化剂的制备方法 技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是涉及一种制备负载型金属氧化物催化剂的方法。
背景技术
金属氧化物在冶金，石油化工，功能陶瓷以及玻璃工业中有着广泛的用途，尤其是在催化领域中，它可催化多种小分子化合物的反应如H2，CO，O2，NOX等，在汽车尾气的控制、水处理、石油的催化裂化、重整等起着重要的作用。此外在电催化领域中，金属氧化物如MnO2对氧具有良好的还原作用，在燃料电池中被用为阴极催化剂。Co2O3等作为阳极催化剂能催化氧化葡萄糖等小有机分子。为了提高催化剂的利用率，增加反应物与催化剂的接触面积，通常采用负载型金属氧化物催化剂，载体为Al2O3，SiO2，活性炭等。
制备负载型金属氧化物的制备方法有多种，主要可分为以下几种：
(1)沉淀热分解法：
沉淀热分解法是在搅拌情况下将金属盐类物质与载体充分混合，滴加碱性沉淀剂，生成金属的氢氧化物或者碳酸盐，烘干后，在惰性气体或空气中高温热分解成金属氧化物。Yanhui Li等人利用该法将CeO2制备在碳纳米管(CNTs)上，他们首先将CeCl3慢慢加入CNTs的分散液中，充分搅拌后，在滴加5％NaOH直至pH为9，再将悬浮液烘干后，在450℃条件下，空气中加热20分钟，使CeOH热分解为CeO2[Yanhui Li et al.Materials ResearchBulletin，37(2002)313-318]。
(2)浸渍热分解法：
首先将易于热分解的金属前驱物(硝酸盐、铵盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、有机金属化合物等)与载体充分混合，浸渍，烘干后，再在惰性气体或空气中高温下，热分解成金属氧化物制得[A.F.Pérez-Cadenas et al，Journal ofCatalysis，217(2003)30-37；Hui-Hsin Tseng，et al，Carbon，41(2003)1079-1085]。
(3)胶体法：
预先制备金属氧化物的胶体粒子，然后通过浸渍负载在载体上；或者制备金属胶体与浸渍同时进行。J.Vondra′k等人利用该法成功地制备了高活性的MnOx/C催化剂，他们首先将4g碳粉分散与含有10mmol的MnSO4水溶液，随后倒入含有33mmol的KMnO4溶解在95℃300ml水中反应数十秒钟，直至高锰酸根离子的紫色溶液消失，冷却至室温，搅拌数小时至溶液由褐黄色变为灰黄色，过滤，洗涤后，110℃烘干后制得[J.Vondra′k，et al，J.NewMater.Electrochem.Syst.，1(1998)25；Petr Bezdicka，et al，Electrochimica Acta，45(1999)913-920]。
从以上常用的制备负载型金属氧化物催化剂的方法中，我们可以了解到，沉淀热分解法和浸渍热分解法，是最为常用地方法，它方便、简单，可制备大多数的金属氧化物催化剂，但是，该法需要在高温条件下进行焙烧，这就存在着严重的耗能问题，同时由于高温的焙烧又增加了制备时间，这就存在着制备过程冗长的问题；而胶体法，它虽可以制备高效的催化剂，反应过程不需要高温处理，但是制备过程中需要严格的控制，过程十分复杂。在以上方法中，存在着一个共同的问题，就是所得的催化剂最后均需要进行机械研磨，否则不能使用。因此，颗粒比较大。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种负载型金属氧化物催化剂的制备方法。本发明具有快速、节能、多相体系不偏析、成品自然成粉末状等特点。
本发明的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将载体、催化剂活性组分的前驱物充分混合至糊状物；
上述的载体为碳黑、氧化钛、碳化钨、碳化钼或碳纳米管；
上述的催化剂活性组分的前驱物为铁、钴、镍、铜、铬、锰、锡、铅、钼、锆、钒、钨、钪、钛、铌、钽的无机盐或其它有机金属化合物；铈、铕、钐的无机盐和有机化合物的一种或一种以上混合物；
上述的载体与催化剂活性组分的前驱物的比例为99.9％∶0.1％到5％∶90％；
(2)将此糊状物放入微波系统中，选择微波敏感材料，进行微波处理，处理时间为微波处理时间为1～20分钟，使之干燥；
上述的微波敏感材料为碳黑、碳化钛、碳化钨、碳化钼、碳纳米管；微波敏感材料的加入量是糊状物的10～1000倍；
(3)经微波干燥的载体与活性材料前驱物的混合物，在微波系统中，进一步进行微波处理，处理的时间为1～120分钟，使活性材料前驱物最终热分解成相应的氧化物；
上述(2)和(3)步骤中的微波处理的微波频段是0.896GHz～2.45GHz，微波系统的功率为500W～2000W，温度控制在600℃-800℃。
(1)步骤所使用的混合方法为超声波或机械搅拌混合。
作为上述技术方案的改进，(1)步骤中催化剂活性组分的前驱物的无机盐包括碳酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或铵盐。
作为上述技术方案的另一种改进，(1)步骤中催化剂活性组分的前驱物的有机金属化合物为醋酸盐、朴啉类、酞菁类、冠醚类、schiff碱类配合物或羰基化合物。
(2)步骤中微波敏感材料的加入量是糊状物的50～800倍，最优是100～600倍。(2)步骤中微波处理的时间为3～6分钟。
作为改进，(3)步骤中微波处理的时间为2～30分钟。最优是3～10分钟。
作为对上述技术方案的更进一步的改进，(2)和(3)步骤中微波处理的微波频段是0.915GHz～2.45GHz。
同已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、制备速度非常快。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。在微波场中，物质分子偶极极化响应速率与微波频率相当，然而在微波作用下导致的电介质偶极极化往往又滞后于微波频率，使微波场能量损耗并转化为热能。因此，微波的热效应是在微波场施加的同时在介质的内部发生，由于这种热效应不是从其他介质经过热传导或热对流间接得到，而是直接从里至外，自身同步致热，因此，不存在传统加热的热传导或热对流过程所需的时间。在本方法中，微波处理的时间为1-120分钟，一般为2-30分钟，通常为3-10分钟，大大小于传统方法所需的时间。加上均混处理时间，整个制备过程不超过4小时。由此可见，采用本发明的方法可将用常规法制备需几十小时甚至几天的时间降低到两小时，速度提高很多。
二、制备过程节能。由于我们采用的是微波处理的方法，利用微波对载体的介电加热作用，使得载体的温度可在数十秒钟达到较高的温度，整个微波过程可在短时间内完成，非常节能。而传统方法在加热干燥、高温处理的过程需要数十个小时，大量耗用能源。
三、多元体系不分相。根据晶体生长的机理，盐溶液过饱和程度越大，结晶中心生成速率越大，相对结晶成长速率较小，结果结晶来不及生长，得到的颗粒较小。由于微波能使盐溶液在很短的时间内被均匀加热，大大消除了温度梯度的影响，使沉淀相在瞬间萌发成核，盐混合物来不及分相析出，从而获得均匀的纳米颗粒。而且由于成核速度快，颗粒来不及长大，形成的颗粒在很大程度上呈非晶状态，颗粒的表面有很多缺陷，从而提高了催化活性。
本发明的优点之四是干燥后的产品自然成粉末，不需进行机械粉碎。上述已知，传统方法干燥后的产品需进一步机械粉碎，否则不能使用。而用本方法制备成的材料自然呈粉末状，不需专门粉碎。在非常高活性物负载量时，干燥后可能会出现部分粘接的表观现象，但是，经手轻轻抖动或对其稍加振动马上自成粉末，不需机械加工。
附图说明
图1为实施例1制备的载量为50％Co3O4/C催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美国Cabot公司生产)置于100ml反应器中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，滴入12.46ml 1MCo(NO3)3，随后超声均混至样品成糊状，将含样品的烧杯转移至以碳化钨为微波敏感材料的体积为250ml的大玻璃容器中，将上述反应器置入微波炉中(频率为2.45GHz，输出功率为850W，温度为600℃)。采用间歇式微波加热程序使样品干燥，加热程序控制为微波加热15秒/停30秒反复进行四次。将干燥的上述样品，再进行如下微波加热程序：加热20秒/停60秒反复进行六次，反应系统冷却后，得样品。X-射线衍射分析证实产物为Co3O4/C(见图1)。
实施例2
取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美国Cabot公司生产)置于100ml反应器中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，搅拌下缓慢滴入5.81ml 1MCeCl3水溶液，再滴加K2CO3直至pH为9，随后在超声均混至样品成糊状，将含样品的烧杯转移至以碳黑为微波敏感材料的体积为250ml的大玻璃容器中，将上述反应器置入微波炉中(频率为2.45GHz，输出功率为850W，温度为750℃)。采用间歇式微波加热程序使样品干燥，加热程序控制为微波加热15秒/停30秒反复进行四次；将干燥的上述样品，在进行如下微波加热程序：加热20秒/停60秒反复进行六次，反应系统冷却后，得样品。X-射线衍射分析证实产物为CeO2/C。电化学实验证明在碱性溶液中它对甲醇和多羟基醇类化合物有很好的催化氧化性能。
实施例3：
取1.0g纳米氧化钛(Degusa P25型，美国)置于100ml反应器中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，滴入13.11ml 1MMn(NO3)3，随后超声均混至样品成糊状，将含样品的烧杯转移至以碳化钼为微波敏感材料的体积为250ml的大玻璃容器中，将上述反应器置入微波炉中(频率为2.45GHz，输出功率为850W，温度为800℃)。采用间歇式微波加热程序使样品干燥，加热程序控制为微波加热15秒/停30秒反复进行四次；将干燥的上述样品，在进行如下微波加热程序：加热20秒/停60秒反复进行六次，反应系统冷却后，得样品。X-射线衍射分析证实产物为Mn3O4/C。