氟化弹性材料防喷器封隔器和方法 技术领域 总体而言， 本文公开的主题的实施方案涉及用于生产比现有封隔器更好地经受住 恶劣环境的氟化弹性材料防喷器封隔器的方法和系统， 且更详细地讲， 其机制和技术。
背景技术 在过去的数年间， 随着化石燃料价格提高， 开发新井的重要性显著增加。 例如在油 气勘探应用中， 在钻井时， 将安全装置放置就位以防止由与钻井活动相关的不测事件引起 的对人员的损伤和对环境和 / 或设备的损害。因此， 井控是油气勘探的一个重要方面。
油气勘探中的钻井包括穿透多种地下地质结构或 “层” 。有时， 井眼将穿透地层压 力明显高于井眼中所保持的压力的层。在这种情况发生时， 称该井具有 “井涌倾向” 。与井 涌相关的压力增加通常通过地层流体 ( 其可为液体、 气体或其组合 ) 流入井眼而产生。压 力比较高的井涌倾向于从井眼井口中的进入点蔓延 ( 从高压区到低压区 )。如果让井涌到 达地面， 则钻井流体、 井工具及其他钻井结构可从井眼中喷出且井的完整性可被破坏， 对环 境产生严重后果 ( 例如油不受控制地溢流到海底 )。这些 “井喷” 还可导致钻井设备 ( 例如 包括钻机 ) 灾难性破坏和井队人员相当大的死伤。
由于井喷的风险， 防喷器 (“BOP” ) 通常以深水钻孔配置安装在地面上或海底以 有效密封井眼直到可采取积极对策来控制井涌。可启动 BOP 以使得井涌被充分控制且系统 “循环带出” 。有几种类型的 BOP， 一种常见的类型是环形防喷器。
环形 BOP 通常包括可启动以密闭钻杆和井工具从而围绕井眼完全密封的环形弹 性材料 “封隔单元” 。在封隔单元的钻孔内没有钻杆或井工具的情形下， 封隔单元可被压到 使钻孔完全封闭的程度， 充当井眼的阀门。通常， 封隔单元是在围绕钻杆密封的情况下使 用， 其中可手动或通过机械迅速压封隔单元以实现围绕管道的密封从而防止井喷。
具有封隔单元的环形 BOP 的实例公开在本发明的受让人的美国专利 2,609,836 号 (“Knox” ) 中， 该专利的全文以引用的方式结合到本文中。所述封隔单元包括嵌入弹性材 料主体中的多个金属插入件。在围绕钻杆压封隔单元或其本身以抵抗井眼压力来密封时， 弹性材料主体被径向向内挤压， 同时引起金属插入件径向向内移动。
图 1 为包括外壳 102 的背景技术的环形 BOP 101 的实例。环形 BOP 101 具有贯穿 延伸的钻孔 120 且围绕纵轴 103 布置。 封隔单元 105 围绕纵轴 103 布置在环形 BOP 101 内。 封隔单元 105 包括弹性材料环形体 107。封隔单元 105 包括与 BOP 101 的钻孔 120 同心的 钻孔 111。
环形 BOP 101 通过泵送到活塞室 112 的开口 113 中的流体而启动。所述流体对活 塞 117 施加压力， 其使活塞 117 向上移动。 随着活塞 117 向上移动， 活塞 117 通过楔形面 118 将力传递给封隔单元 105。从楔形面 118 传递到封隔单元 105 的力向上朝向环形 BOP 101 的可拆卸端盖 119 且向内朝向环形 BOP 101 的纵轴 103。因为封隔单元 105 保持抵靠着环 形 BOP 101 的可拆卸端盖 119， 所以封隔单元 105 没有由于从活塞 117 传递到封隔单元 105 的力而向上移位。然而， 封隔单元 105 因传递力向内移位， 其将封隔单元 105 压向环形 BOP
101 的纵轴 103。在钻管 130 沿纵轴 103 定位的情况下， 在具有足够径向压力时， 封隔单元 105 将围绕钻管密封到 “闭合位置” 。图 2 中示出开启位置， 而图 3 中示出闭合位置。如果 不存在钻管， 封隔单元 105( 具有足够的径向压力时 ) 将完全密封钻孔 111。
环形 BOP 101 中使用的封隔单元 105 的实例示于图 4 中。如前所述， 封隔单元 105 包括弹性材料环形体 107 且可包括多个金属插入件 109。金属插入件 109 可彼此以相等的 径向距离分布在封隔单元 105 的弹性材料环形体 107 中。封隔单元 105 包括钻孔 111。
传统封隔单元使用弹性材料环形体丁腈橡胶 (NBR)， 其由于良好的物理性质和耐 油性而用于 BOP 应用中。然而， NBR 在暴露于溴化锌 (ZnBr2) 流体时显示出加速的化学降 解， 溴化锌流体为在钻井中出于各种目的而使用的 “泥浆 (mud)” 的组分。NBR 的另一备选 物为氟烃弹性体 (FKM)， 其对包括 ZnBr2 的化学品具有良好的耐受性。然而， FKM 的机械强 度不如 NBR 且其价格昂贵。
改善化学降解的另一方法是使 NBR 成型的 BOP 部件表面氟化。 美国专利 5,214,102 号和 5,274,049 号 ( 其内容以引用的方式全部包括在本文中 ) 描述了用于降低静态和动 态摩擦系数并改善制品的磨损寿命的成型弹性材料制品的氟化。具体地说， 这两篇文献研 究了氟化弹性体如 Kraton、 Hytrel 及其他热塑性橡胶 ( 具有弹性性质和热塑性性质二者 的材料 )。沿着相同路线， 在 Journal of Applied Polymer Science， 89 卷， 第 971-979 页 (2003) 中刊登的题为 “Enhancement of the Chemical Resistance of Nitrile Rubber by Direct Fluorination( 通过直接氟化增强丁腈橡胶的耐化学品性 )” 的文章 ( 其全部内容 完全结合在本文中 ) 研究了在丁腈橡胶上加上氟化层以防止化学品渗透到橡胶内且观察 到机械性质损失的减缓。
然而， 表面氟化的 NBR 对于本应用仍然不够好， 特别是在进行氟化时观察到在弹 性材料中出现裂纹。因此， 希望提供避免前述问题和缺陷的系统和方法。 发明内容 根据一个示例性实施方案， 提供了用于环形防喷器中的封隔器单元。所述封隔器 单元包括弹性体主体 (elastomer body)， 所述弹性体主体包含具有聚合物链的羧基丁腈橡 胶 (XNBR) 基础聚合物的配混物 ； 和连接到所述聚合物链的一定数量的氟原子。 所述配混物 包含 50-60％ XNBR、 25-35％碳黑， 且余量包括其他材料， 且当所述弹性体主体被氟化时， 所 述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。
根据另一示例性实施方案， 提供了安装在井上的环形防喷器。所述环形防喷器包 括： 具有围绕纵轴贯穿延伸的钻孔的外壳 ； 围绕所述纵轴布置在所述外壳内的封隔单元 ； 和经构造以沿所述纵轴移动并向所述纵轴挤压所述封隔单元的活塞。 所述封隔单元包括弹 性体主体， 所述弹性体主体包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶 (XNBR) 基础聚合物的配混 物， 和连接到所述聚合物链的一定量的氟原子。所述配混物包含 50-60％ XNBR、 25-35％碳 黑且余量包括其他材料， 且当所述弹性体主体被氟化时， 所述量的氟原子从所述聚合物链 置换至少等量的氢原子。
根据又一示例性实施方案， 提供了包括弹性体主体的装置， 所述弹性体主体包括 具有聚合物链的羧基丁腈橡胶 (XNBR) 基础聚合物的配混物 ； 和连接到所述聚合物链的一 定量的氟原子。所述配混物包括 50-60％ XNBR、 25-35％碳黑且余量包括其他材料， 且当所
述弹性体主体被氟化时， 所述量的氟原子从所述聚合物链置换至少等量的氢原子。 附图说明 结合在本申请文件中并构成本申请文件的一部分的附图说明了一个或多个实施 方案并且与所述描述一起来解释这些实施方案。在图中 ：
图 1 为常规环形防喷器的示意图 ；
图 2 为在环形防喷器中处于开启位置的封隔单元区段的示意图 ；
图 3 为在环形防喷器中处于闭合位置的封隔单元区段的示意图 ；
图 4 为封隔单元的示意图 ；
图 5-8 分别示出根据示例性实施方案的 CP-N、 CP-X、 CP-H 和 CP-F 的未氟化样品的 红外光谱 ；
图 9-11 分别示出根据示例性实施方案的等级 L、 M 和 H 的 CP-N 的氟化样品的红外 光谱 ；
图 12-14 分别示出根据示例性实施方案的等级 L、 M 和 H 的 CP-X 的氟化样品的红 外光谱 ；
图 15-17 分别示出根据示例性实施方案的等级 L、 M 和 H 的 CP-H 的氟化样品的红 外光谱 ；
图 18-20 示出根据示例性实施方案的氟化之后样品的表面 ； 以及
图 21 示出根据一个示例性实施方案的封隔器单元上的氟原子分布。
具体实施方式
下文参照附图来描述示例性实施方案。 不同图中的相同参考数字标识相同或类似 元件。以下详述不限制本发明。事实上， 本发明的范围由随附权利要求书限定。为简单起 见， 以下实施方案用来讨论环形 BOP 系统的术语和结构。然而， 接下来讨论的实施方案不限 于这些系统， 而是可应用于需要具有预定化学和机械特性的某些弹性体的其他系统。
贯穿本申请文件提到的 “( 一个 ) 实施方案” 是指关于实施方案描述的特定特征、 结构或特性包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此， 在整个本申请文件的不同 位置出现的短语 “在 ( 一个 ) 实施方案中” 未必是指同一实施方案。此外， 特定特征、 结构 或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
根据一个示例性实施方案， 用于制造环形 BOP 系统的封隔单元的弹性材料主体的 各种可能材料已被表面氟化且随后测试化学和机械特征。 将处理过的材料与基准材料相比 较。将传统 NBR 聚合物基体用作基准材料。还测试了上文论述的 FKM 配混物。其他测试材 料为基于羧基丁腈橡胶 (XNBR) 和氢化丁腈橡胶 (HNBR) 的配混物。
现在提供这些材料的结构的简要论述。NBR 实际上是丙烯腈和丁二烯的不饱和共 聚物的复杂家族。通过选择具有与其他性质平衡的适当丙烯腈含量的弹性体， 橡胶混配机 可在需要耐油、 耐燃料和耐化学品的多种应用领域中使用 NBR。
多数 NBR 制造商制得了至少 20 种常规弹性体变体。 NBR 生产商改变聚合温度来制 备 “热” 和 “冷” 聚合物。丙烯腈 (ACN) 和丁二烯 (BD) 的比率根据具体耐油和耐燃料性以及 低温需求而变化。还提供了含有第三单体 ( 例如二乙烯基苯、 甲基丙烯酸 ) 的专用 NBR 聚合物。将一些 NBR 弹性体氢化以降低聚合物骨架的化学反应性， 改善耐热性 ( 例如 HNBR)。 各种改性独特地决定了不同性质。
向 NBR 聚合物的骨架中加入羧酸基团 (XNBR) 可以改变加工和固化性质。结果是 聚合物基质具有增加的强度， 其通过改善的拉伸、 磨损、 模量和耐磨性测定。消极作用包括 压缩变形、 耐水性、 回弹性和一些低温性质降低。
从 NBR、 HNBR 和 XNBR 的该描述中， 注意到这些家族包括大量具有不同性质的产 物。因此， 找到在氟化之后显示出更合乎需要的性质的一种或多种组分不是显而易见或简 单的。
由于溴化锌盐水已用于一些钻孔泥浆和完井溶液中以增加流体密度， 井操作人员 已观察到环形 BOP 中见到的传统丁腈橡胶弹性体对溴化锌流体显示不利作用。
将三种 BOP 丁腈橡胶配混物 ( 见表 1) 以三种等级 ( 即， 等级 L( 低 )、 M( 中 ) 和 H( 高 )) 氟化。氟化等级的特点在于， 例如， 就氟 / 碳比率而言的氟化样品表面上氟原子的 所得浓度。该比率可通过 SEM-EDS( 扫描电子显微镜法和能量色散体系 ) 测定。对于以所 述三种等级 L、 M 和 H 氟化的一组样品， 测得以下氟∶碳原子比 ： 对于等级 L， 0.10-0.18 ； 对 于等级 M， 0.18-0.26 ； 且对于等级 H， 0.26-0.34。同时测试氟化样品与其相应未氟化的对 照物和 FKM 配混物。流体相容性试验通过如稍后论述将样品浸泡在处于 185 ℉的高温下的 ZnBr2 盐水以及柴油中数天 ( 例如 7 天 ) 来进行。
配混物 CP-N CP-X CP-H CP-F
基础聚合物 NBR XNBR HNBR FKM 碳黑 (％ ) 20-40 20-40 20-40 15-35表1NBR、 XNBR 和 HNBR 配混物的各组分从市售生产批次得到。例如， CP-X 组分可包括 基础聚合物 (XNBR)、 碳黑、 增塑剂、 抗氧化剂、 工艺助剂、 基于 ZnO 的材料、 固化剂 ( 例如硫 和促进剂 ) 等。在一个示例性实施方案中， CP-X 的样品包括分别如下量的上文提到的各组 分： 100、 52、 5、 3、 4.2、 10 和 1.98。 对于该样品， 已经将 XNBR 的量视为 100 且剩余组分表示为 相对于 XNBR 量 (100) 的 ( 质量或重量 ) 百分数。根据另一示例性实施方案， 聚合物的量为 50-60％， 碳黑的量为 25-35％， 且所有其他组分一起为样品的剩余百分数。在一种应用中， 聚合物的量为 57％， 碳黑的量为 30％且其他组分占 13％。应该理解， 在下文中， CP-X 代表 上文提到组成中的任何一种。根据 ASTM D3182， 将样品压模成标准 ASTM 薄片 (6×6×0.08 英寸 )。固化时间例如为 320 ℉， 温度例如为 15 分钟。在氟化之前将拉伸、 磨损和溶胀样品 通过 ASTM 模具从薄片上切下以保证切边在浸泡试验期间已经氟化。氟化在诸如时间、 温度 和氟浓度的各种氟化条件下进行。等级 L、 M 和 H 由 Houston， Texas 的 Fluoro-Seal Inc. 施用。对以下状态的样品进行诸如硬度、 拉伸和磨损性的物理试验并如下所述确定改变％：组 -1 ： 未氟化的样品 ( 对照物或等级 -0) ；
组 -2 ： 氟化样品 ( 等级 -L、 等级 -M 和等级 -H)。等级 -L、 等级 -M 和等级 -H 对应 于 Fluoro-Seal 的等级 2、 5 和 9。
计算组 -2 相对于组 -1 的改变％以确定氟化对弹性体物理性质的影响。
组 -3 ： “对照物” 和等级 L、 M 和 H 的流体浸泡的样品。
在约 185 ℉ (85℃ ) 的高温下将组 -3 的样品浸泡在溴化锌溶液以及越野 2 号柴油 中约 168 小时 (7 天 )。 在浸泡结束时， 将浸泡的试样从流体中移出， 且在周围环境中根据与 对组 1 和 2 应用的相同程序对这些浸泡的试样进行物理试验。
计算浸泡的 ( 组 -3) 样品相对于未浸泡的 ( 组 -1 和组 -2) 样品的改变％以测定 流体相容性。FKM 配混物 CP-F 以原始和浸泡状态测试。用于物理试验的 ASTM 标准列于表 2 中。
表2
试验 硬度 拉伸 磨损 体积溶胀
ASTM# D 2240 D 412 D 624 D 471无水 ZnBr2 和去离子水从 Alfa Aesar Chemical Company 得到。 ZnBr2 盐水通过将 2.2kg ZnBr2 溶解到 1.0 升去离子水 (18.65 磅 ZnBr2/1.0 加仑水 ) 中制得。傅里叶变换红 外 (FTIR) 试验 ( 稍后论述 ) 使用 ATR-FTIR 光谱仪进行。光谱副本示于图中。高等级氟化 样品的表面经 Caltex 3D 数字视频显微镜系统观察。
表 3 示 出 未 氟 化 ( 对 照 ) 和 氟 化 ( 等 级 -L、 M 和 H)CP-N(NBR)、 CP-X(XNBR) 和 CP-H(HNBR) 配混物的物理性质。 在该表中说明氟化后的物理性质相对于最初物理性质的改 变％。为了比较， FKM 配混物 CP-F 的物理性质也列于表 3 中。对于 CP-N 和 CP-H 来说， 氟 化后硬度改变在 +/-2 个点内， 可将其视为较小。对于 CP-X， 等级 -M 和 H 的氟化制得比等 级 -L(-2 点 ) 软的样品 ( 改变 -5 点 )。对于 CP-N 和 CP-H 的等级 -L 样品来说， 拉伸和伸长 率损失为约 30％， 对于等级 -M 和 H， 该损失增加到超过 50％。 换句话说， 中等级或高等级氟 化制得拉伸强度和最终伸长率损失大半的 CP-N 和 CP-H。
表 3. 未氟化 ( 对照 ) 和氟化 ( 等级 -L、 M 和 H)NBR、 XNBR 和 HNBR 配混物和 FKM 配 混物的物理性质。改变％基于未氟化 ( 对照 ) 配混物计算。对于 CP-X， 氟化降低了拉伸强度， 但增加了伸长率， 而这些改变中的任一个都小于 30％。对于 CP-N 和 CP-H， 氟化增加了其 100Mod( 这是使样品变形其长度的 100％的已知试 验 )。然而， 对于 CP-X， 100Mod 因氟化而减小， 且等级 M 和 H 的减小更显著。对于 CP-X， 氟 化增加了磨损强度。对于 CP-N 和 CP-H， 氟化之后， 磨损强度减小。在与 CP-N 和 CP-H 相比 较时， 氟化对 CP-X 的弹性体物理性质的影响、 特别是对最终性质如拉伸、 伸长率和磨损的 影响对于潜在 BOP 应用更加合乎需要且更正面。
表 4 列出在浸泡在溴化锌溶液中 100-200 小时 ( 例如， 在 185 ℉ (85℃ ) 下 168 小 时 ) 之后未氟化 ( 对照 ) 和氟化 ( 等级 L、 M 和 H) 样品的物理性质。改变％基于列于表 3 中的未浸泡的数据计算。为了比较， 将 FKM 数据列于各表的最右列。
表 4. 在 85℃下在 ZnBr2 中浸泡 7 天后未氟化 ( 对照 ) 和氟化 ( 等级 -L、 M 和 H) NBR、 XNBR 和 HNBR 配混物和 FKM 配混物的物理性质。改变％基于表 3 中所列的未浸泡的数 据计算。
在 ZnBr2 盐水中浸泡之后， 未氟化丁腈橡胶的硬度增加 10 个点或更多。等级 L、 M 和 H 的氟化使 CP-X 的肖氏 -A 硬度改变减小到 3 或 4 个点。对于 CP-N 和 CP-H 来说， 低等级 氟化略微改善硬度保持。然而， 等级 M 和 H 使 CP-N 和 CP-H 的肖氏 -A 硬度改变减小到 2-4 个点。对于未氟化的样品 (L-0)， ZnBr2 盐水引起 CP-N 和 CP-X 的拉伸可以忽略的改变且增 加 CP-H 的拉伸。对于所有三种未氟化的丁腈橡胶来说， ZnBr2 盐水减小了其伸长率且增加 了其模量。
拉伸保持、 伸长率减小和模量增加使得样品更像塑料， 或换句话说， 减小了其弹 性， 这是不合需要的。 这些拉伸结果与硬度结果一致， 即， ZnBr2 盐水老化使未氟化丁腈橡胶 样品 (NBR、 XNBR 或 HNBR) 硬化或变硬。弹性损失是丁腈橡胶 BOP 封隔单元在溴化锌环境、 特别是在高温下发生故障的主要根源。
比较在 ZnBr2 盐水中浸泡之后未氟化 (L-0) 样品与氟化 ( 等级 -L、 M 和 H) 样品之 间的伸长率， 没有明显差异。对于 CP-N 和 CP-H， 在 ZnBr2 浸泡之后的伸长率改变％因氟化 而减小， 因为氟化减小了最初伸长率， 或换句话说， 降低了基准。
未氟化 CP-N 和 CP-H 的 100％模量改变高达超过 300％。低等级氟化减小这些改 变， 但仍超过 200 ％。中等级氟化使这些改变％降至 50 ％且高等级氟化使其进一步降低 到约 20％。未氟化的 CP-X 具有比其 CP-N 和 CP-H 对应物低的模量改变％， 但仍高达超过 100％。氟化使这些改变低于 50％， 但在等级 L、 M 和 H 之中没有显著差异。
ZnBr2 浸泡对模量的影响与其对硬度的影响一致。因为肖氏 -A 硬度和拉伸模量二 者代表着刚性， 表 4 中的结果表明在高温下的 ZnBr2 浸泡使得包括 NBR、 XNBR 和 HNBR 配混 物的丁腈橡胶更硬或更脆， 这是引起溴化锌环境中 BOP 弹性体故障的主要根源。表面氟化 改善了丁腈橡胶对溴化锌盐水的耐受性， 特别是保持其柔性的能力。
样品的磨损强度在 ZnBr2 浸泡之后减小。 在 ZnBr2 中的磨损没有因氟化而改善。 对 于所有三种丁腈橡胶来说， 磨损强度随氟化等级增加而减小的趋势与拉伸强度非常类似。 表 4 示出 ZnBr2 浸泡之后的溶胀体积改变。 对于所有三种测试配混物， 氟化都减小了体积溶 胀。体积溶胀的减小随着氟化等级增加而改善， 特别是对于 CP-N 和 CP-H。总之， 如表 4 中 所示， ZnBr2 浸泡对于 FKM 配混物 CP-F 几乎没有影响。ZnBr2 浸泡后 FKM 的任何测试物理性 质的改变都可以忽略。
表 5 列出在浸泡在 2 号柴油中 100-200 小时 ( 例如， 在 185 ℉ (85 ℃ ) 下 168 小 时 ) 之后未氟化 ( 对照 ) 和氟化 ( 等级 L、 M 和 H) 样品的物理性质。在柴油中浸泡是对油 气田中弹性体进行的标准试验。 与 ZnBr2 使得丁腈橡胶硬化不同， 柴油软化丁腈橡胶。 虽然 ZnBr2 盐水化学侵蚀丁腈橡胶， 使得弹性体由于氧化而硬化， 但柴油的作用实际上更像增塑 剂。因此， 可以理解在柴油浸泡之后拉伸和磨损强度减小且模量减小或保持几乎不变。伸 长率减小， 但损失不如在 ZnBr2 中严重。
表 5. 在 85℃下在柴油中浸泡 7 天后未氟化 ( 对照 ) 和氟化 ( 等级 -L、 M 和 H)NBR、 XNBR 和 HNBR 配混物和 FKM 配混物的物理性质。改变％基于表 3 中所列的未浸泡的数据计 算。
表 5 示出柴油浸泡后的体积改变 (％ )。 对于 CP-X， 进行氟化和未进行氟化的样品 之间体积改变的差别很小。对于 CP-N 和 CP-H， 等级 M 和 H 的氟化显著降低在柴油中的体积 溶胀， 这与硬度和模量的较佳保持一致。然而， 这没有转化为最终性质 - 拉伸、 伸长率和磨 损的保持。
在柴油中 CP-F 的体积改变为 2.99％， 其比未氟化或氟化的所测试丁腈橡胶的体 积改变低得多。然而， FKM 在柴油中的低得多的溶胀没有给物理性质保持带来多少益处， 虽 然 FKM 在溴化锌盐水中的减小的溶胀的确改善了其性质。同时， 丁腈橡胶的氟化增强了其 对溴化锌盐水的耐受性， 但没有增强其对柴油的耐受性。
诸如 HDPE 的聚烯烃容器的氟化已经成功地工业化， 从而增强其耐油 / 燃料性。然 而， 丁腈橡胶的氟化不能对柴油耐受性提供显著改善， 因为对照基准为未氟化的丁腈橡胶， 其天生为耐油 / 燃料的弹性体。
已经进行了 FTIR 分析来证实在所研究的样品中存在氟原子。图 5-7 分别示出未 氟化 CP-N、 CP-X 和 CP-H 的 FTIR 光谱。这些光谱中的 IR 带为 NBR、 XNBR 或 HNBR 配混物的 光谱中见到的典型 IR 带。例如， 图 5 中所示的带 501 包括两个峰 500 和 502。这些峰对 应于某些化学要素， 且峰的大小与相应化学组分的量有关。在图 5-7 的所有三个光谱中， -1 3000-2850cm 二重带归于 C-H 键。约 2235cm-1 为来自 CN 腈三键的弱带。1670-1640cm-1 的
带指示 C ＝ C 键， 其来自未交联位置的碳 - 碳双键残基。CP-X 具有在 1730-1697cm-1 处的 独特带 504， 这代表着其羧基， 因为 CP-X 为 XNBR( 羧基丁腈橡胶 ) 配混物。
图 8 示出 CP-F 样品的 FTIR 光谱。1270-1100cm-1 之间的最强且最宽的带分配给 CF2 键。1470-1320cm-1 之间的带归因于来自 FKM 骨架的 (CH2CF2) 区的 CH2 键。图 9-17 分别 示出等级 L、 M 和 H 的氟化 CP-N、 CP-X 和 CP-H 的 FTIR 光谱。C-F 键的存在在约 1200cm-1 的 强带处检测到， 其在未氟化丁腈橡胶的图 5-7 中没有见到， 但在 FKM 的图 8 中见到。另外， -1 -1 分配给 CH 键 (3000-2850cm ) 和 C ＝ C 键 (1670-1640cm ) 的带 ( 未氟化丁腈橡胶的图 5-7 中见到 ) 在所有氟化丁腈橡胶的图 9-17 减小。最可能的是， 在氟化期间， CH 键被 CF 键取 代， 而 C ＝ C 双键被破裂且因此形成 CFCF 键。
在 2235cm-1 下的 IR 带 (CN 腈三键 ) 保留在大多数氟化丁腈橡胶的光谱中， 表明至 -1 少一些 CN 腈基未被氟化。在未氟化 CP-X 中见到的 1730-1697cm 处的 IR 带 ( 羧基 )( 图 6) 在氟化 CP-X( 图 12-14) 中减小， 结果是由于氟化期间羧基与氟反应。 虽然该反应的精确 反应产物化学结构基于该研究还不明确， 但与 CP-N 和 CP-H 相比， CP-X 氟化的独特性是确 定的。这与如先前段落中论述的其机械和流体相容性差别是一致的。
换句话说， FTIR 结果表明氟元素存在于所有氟化丁腈橡胶中。氟化 NBR、 XNBR 或 HNBR 配混物的 FTIR 光谱比其未氟化对应物更类似于 FKM 配混物的 FTIR 光谱。在此提供的 光谱从 ATR-FTIR 试验得到， 其测定样品表面到几微米深度的特性。
FTIR 证实氟化已将丁腈橡胶弹性体 (NBR、 XNBR 和 HNBR) 的表面改变成为非常类 似于 FKM 材料的层。该氟化层充当阻挡层以阻挡溴化锌攻击且因此减小溶胀体积改变并增 加溴化锌盐水环境中硬度和模量的保持。
图 18-20 分别示出在 300 倍放大情况下高等氟化 CP-N、 CP-X 和 CP-H 的表面的光 学显微图片。对于 NBR 配混物， 据报道氟化在氟化表面上产生小裂纹。裂纹 180 在本发明 试验中在高等氟化 CP-N(NBR) 和 CP-H(HNBR) 的表面上观察到， 分别如图 18 和 20 所示。然 而， 在如图 19 所示的高等氟化 CP-X(XNBR) 的表面上没有见到任何裂纹。图 18 和 20 中见 到的微裂纹可为理解氟化 CP-N 和 CP-H 的常见拉伸行为和氟化 CP-X 的独特机械性能的关 键点。如针对表 3 所论述， 氟化明显减小 CP-N 和 CP-H 的极限拉伸性质， 即拉伸和伸长率， 但对于 CP-X 却未明显减小。氟化 CP-N 和 CP-H 的较低强度可由氟化产生的表面微裂纹引 起。在张应力下， 裂纹蔓延并导致在较低拉伸和伸长率下灾难性破裂。
因此， 人们发现 CP-X 为在其大分子链中具有独特羧基的 XNBR 配混物。引入羧基 改善丁腈橡胶弹性体物理性质， 特别是表面耐磨损性。本发明的试验表明 CP-X 的 XNBR 样 品对氟化的化学侵蚀具有强表面耐受性。如图 19 对于高等氟化 CP-X 所示的没有微裂纹的 光滑表面与其韧性的良好保持一致， 例如与拉伸和伸长率的良好保持一致。
基 于 上 述 试 验， 人 们 确 定 在 高 温 下 在 溴 化 锌 盐 水 中 浸 泡 使 包 括 NBR(CP-N)、 XNBR(CP-X) 和 HNBR(CP-H) 的丁腈橡胶弹性体硬化且变硬。换句话说， 在暴露于 ZnBr2 流 体时， 所述丁腈橡胶的柔性和弹性损失， 这是 BOP 弹性体在 ZnBr2 环境中发生故障的主要根 源。氟化使氟元素化学键结到丁腈橡胶的表面以形成氟烃层。因此， 所形成的氟烃阻挡层 降低了 ZnBr2 盐水到丁腈橡胶基体中的扩散， 例如减小了丁腈橡胶的 ZnBr2 溶胀。该氟烃保 护层改善了在 ZnBr2 暴露下丁腈橡胶柔性和弹性的保持， 例如其硬度和模量的保持。
氟化在氟化 NBR 和 HNBR 样品的表面上产生微裂纹， 其导致拉伸和伸长率较低。在氟化 XNBR(CP-X) 表面上没有见到微裂纹， 这不仅归因于其对物理摩擦的优良耐磨性， 而且 归因于其对在该实验中见到的化学氟侵蚀， 其导致拉伸和伸长率的良好保持。本发明的发 现指出诸如 CP-X 的 XNBR 配混物的出乎意料的性质可为在溴化锌环境中为了 BOP 弹性体应 用来说待氟化的第一选择。
对于诸如 CP-N 和 CP-H 的氟化 NBR 和 HNBR 配混物， 在氟化中产生的微裂纹导致在 ASTM 哑铃试样的张力试验中最终性质不好。如果裂纹蔓延从而在较低压力或较少循环下 引发故障， 则将限制氟化对 NBR 和 HNBR 的应用。对于 NBR 和 HNBR 配混物， 随着氟化等级增 加， 与溴化锌盐水的相容性增强， 但韧性降低。 可以使用用于平衡这些性质的任选的氟化等 级， 即， 等级 -M。
根据图 21 中所示的示例性实施方案， 用于环形防喷器中的封隔器单元 200 包括弹 性体主体 105( 图中仅示出了整体的一段 )， 其包括具有聚合物链的羧基丁腈橡胶 (XNBR) 基 础聚合物的 CP-X 配混物。一定量的氟原子连接到所述聚合物链上且该量的氟原子示为层 202。应理解氟原子连接到聚合物链中的单个原子 ( 例如 C)。氟原子的层 202 可表现为涂 覆弹性体主体 105， 例如在弹性体主体 105 与周围环境之间形成界面。 根据一个示例性实施 方案， 当弹性体主体被氟化时， 连接到聚合物链的所述量的氟原子从聚合物链置换至少等 量的氢原子 ( 在氟化之前所述氢原子连接到链上 )。然而， 氟原子的量可能更高， 因为所述 链的碳原子之间的双键在氟化期间可能断裂， 且氟原子可能连接在这些碳原子上， 而没有 除去相应的氢原子。虽然已经关于封隔器单元论述了该应用， 但是应该注意到氟化 CP-X 配 混物可用于油气工业中使用的例如顶部密封、 隔膜、 闸板防喷器等的其他装置中。 所公开的示例性实施方案提供了比常规单元更好地耐受化学降解的封隔器单元 和防喷器。应当理解的是该描述并非想要限制本发明。相反， 示例性实施方案将涵盖供选 物、 改进物和等效物， 其包括在如随附权利要求书限定的本发明的精神和范围内。此外， 在 示例性实施方案的详述中， 陈述了许多细节以提供所要求保护的发明的全面了解。 然而， 本 领域技术人员应当理解各种实施方案可在没有这些细节的情况下实践。
虽然在实施方案中以特定组合描述了本发明示例性实施方案的特征和要素， 但是 各特征或要素可在没有实施方案的其他特征和要素的情况下单独使用或在有或没有本文 公开的其他特征和要素的情况下以不同组合使用。
在此撰写的描述使用所公开的发明主题的实施例使本领域的任何技术人员能够 实践这些实施例， 包括制作和使用任何装置或系统和进行任何结合的方法。本发明主题的 可取得专利权的范围由权利要求书限定， 且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。 所述其他实施例将在权利要求书的范围内。