一种薄介质高层数片式陶瓷电容器的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种薄介质高层数片式陶瓷电容器的制备方法。具体地讲，本发明涉及一种采用叠层技术来制备薄介质高层数片式陶瓷电容器的方法。
背景技术
多层片式陶瓷电容器MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor)是一种新型表面贴装电子元件，具有高比容、高可靠、频率特性好等特点，是在电子信息、计算机、自动控制及通讯等领域应用十分广泛的电子器件。随着电子设备及元器件向微型、薄层、混合集成等方向发展以及集成电路表面安装技术的迅速发展，对高性能MLCC的需求与日俱增。微型化、大容量化、高可靠性和低成本是MLCC发展方向。实现大容量化的方法是采用高介电常数的陶瓷介质、减小陶瓷介质的厚度和增加陶瓷介质的层数。但随着介质厚度的降低以及介质层数的增加，对材料的及介质的叠层技术提出较高的要求，现有制造技术的不完善，使薄介质、高层数电容器的不良品增加，生产成本提高。
目前多层片式陶瓷电容器介质材料大多以BaTiO3为基，通过对BaTiO3铁电陶瓷材料的组成、制备、显微结构与介电性能地研究，调整出合理的配方，同时探讨瓷料的晶体结构、气氛烧结机制、内电极与瓷料的匹配、烧端工艺等对瓷料介电性能的影响。为了满足电子设备不断向微型化、薄层化、高性能化发展的要求，MLCC也不断向小型化、大容量、低成本和高可靠性方向发展。要实现MLCC的小型化、大容量和低成本，最有效的方法就是增加介质层数、减少介质层厚度以及采用贱金属镍作为MLCC的内电极。要做出5μm以下至1μm的介质膜片，则需要在原材料、粘合剂系统以及相应的分散流延工艺进行改进才能达到目的。高层数、薄介质MLCC的制作相对于常规MLCC来说，对从原材料到制作工艺以及设备都要提出更高要求。
介质的涂布方法，一是采用钢带流延的方法进行介质膜的涂布，流出的介质膜厚度一般大于10微米，然后叠层、在陶瓷介质膜上丝印电极，直至达到电容需要介质层数。此种方法由于介质厚度大于10微米，无法做高层数，大容量MLCC；二是在PET膜载带上涂布介质膜，所能涂覆的介质厚度最低可达到1微米，然后在介质膜带上丝印电极，再把印有电极图形的介质膜从PET载带上剥离，之后叠层，直至达到电容需要介质层数为止；也有工艺是先从PET载带上剥离陶瓷介质膜，之后叠层、在陶瓷介质膜上丝印电极，直至达到电容需要介质层数。后两种工艺虽都可达到薄介质，但由于介质厚度在5微米以下，介质很难从PET膜上剥离下来或者剥离过程会对介质造成破坏，致使薄介质高层数MLCC产品合格率不高，本发明可较好解决这一问题。
另外，随着介质层数的增多，烧结前胚体的致密性对烧结性能也产生较大影响，同时也容易产生分层与侧裂现象。对于高层数产品来说，层压工艺也是关键因素。传统的层压工艺一般采用静水压，也有的采用普通油压工艺，但不能满足薄介质高层数MLCC产品的要求。
发明目的
本发明的目的是提供一种可以克服上述缺点的制备薄介质高层数片式陶瓷电容器的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将陶瓷介质材料制成瓷浆；
(2)将步骤(1)所制得的瓷浆进行真空脱气和分级过滤，使得瓷浆中陶瓷介质材料的颗粒粒径控制在0.1-3.0μm之间；
(3)用步骤(2)中所得到的瓷浆形成一层均匀地的介质薄膜；
(4)将步骤(3)中所得到的介质薄膜进行干燥；
(5)在步骤(4)中所得到的干燥后的介质薄膜上形成电极层；
(6)将步骤(5)中所得到的带有电极层的介质薄膜进行干燥；
(7)重复进行上述步骤(3)-(6)中的形成介质薄膜、干燥、再形成电极层、再干燥的操作，直到形成2-40层电极层的介质电极层；
(8)剥离步骤(7)中所得到的、具有2-40层电极层的组合式介质电极层，然后对组合层进行叠层，再以分级加热层压的方式进行压固；
(9)将步骤(8)中所得到的压固后的产品进行切割，制成未烧结的芯片；
(10)将步骤(9)中未烧结芯片先进行烧结、再在其端部涂上电极浆料，或者先在其端部涂上电极浆料、再进行烧结，制得薄介质高层数片式陶瓷电容器。
在步骤(1)中，应选择合适的陶瓷介质材料。一般来说，传统的介质材料晶粒一般在为5微米左右(Y5V)和1微米左右(X7R)，但对于本发明高层数电容器来说，相对于3-5微米(Y5V)和1-3微米(X7R)的介质厚度来说，晶粒大小明显不符合要求，因为对于MLCC来说，每个介质层至少需要2-3个晶粒以上。另外，薄介质对瓷料的粒度大小、分散性、颗粒形貌也提出更高要求，否则很难获得稳定、均匀的高质量的介质薄膜。对瓷料晶粒的控制以及提高瓷料的分散性，是制作薄介质、高层数的基础。
为了使陶瓷介质材料具有优良的介电性能，在步骤(1)中我们可以对其材料组成进行综合掺杂改性，常用的改性添加物包括Zr4+、Ca2+、Mn2+、Mg2+、Co3+、Cr3+、Fe3+ Nb5+、Y3+等离子氧化物及Sm3+、La3+、Eu3+、Dy3+等稀土氧化物，使其在还原气氛中烧结有较稳定的性能。在本发明中，优选采用颗粒度细、球形度好、分布集中、易分散的高纯BaTiO3、BaZrO3，或(Ba，，Ca)(Zr，Ti)的混合物或固溶体作为原材料(用于Y5V材料颗粒度D50为0.1-0.6微米，用于X7R BaTiO3颗粒度D50为0.1-0.6微米，颗粒形貌近似球形)。其中，(Ba，，Ca)(Zr，Ti)瓷料的理论通式为：
(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+A
式中，A代表MnCO3、MnO2、Nb2O5、Y2O3、ZnO、Er2O3、Ho2O3、SiO2、CaCO3、BaCO3、MgO、Mg(OH)2中的一种或多种复合添加。
用上述瓷料所涂布的介质厚度最低可达1微米，晶粒可控制在1.5-3μm(Y5V)和0.1-0.6微米(X7R)适合于介质薄层化的生产要求。
如果本发明选择BaTiO3作为主要原材料，则其应具有较高的四方相结晶度，用于Y5V瓷料的BaTiO3结晶度大于或等于1，用于X7R瓷料的BaTiO3结晶度大于或等于2；而且，BaTiO3的Ba/Ti摩尔比m优选大于或等于0.994且小于1.03，或者BaTiO3的Ba/Ti摩尔比m虽不在以上范围内，但其瓷料配方组成中A位组分与B位组分摩尔比m，即A/B，大于或等于0.994且小于1.03，其中A位组分是指在烧结形成瓷体后进入A位的组分，B位组分是指在烧结形成瓷体后进入B位的组分。
另外，本发明中，制备瓷浆的陶瓷介质材料的纯度应大于或等于0.998；或者材料的纯度大于或等于0.995，但材料中K+、Na+、Si4+、Mg2+、Fe2+等含量之和小于或等于100ppm，Sr2+、Ca2+、K+、Na+、Si4+、Mg2+、Fe2+等含量之和小于或等于500ppm。
在步骤(1)中，制备瓷浆时可采用有机或水基粘合剂系统。
在步骤(2)中，步骤(1)制得的瓷浆经过充分分散后，加入一密闭容器抽真空以清除瓷浆中的气泡，抽真空除气泡的方式可以采用边抽真空边搅拌瓷浆的方式，真空度优选小于或等于-0.06MPa。最后经过分级过滤，即可在涂布机上进行涂布厚度为1-5μm致密性好、强度高、弹性好、没有杂质缺陷的高质量的介质薄膜。
步骤(2)中的分级过滤可以分2-5级进行，优选分2-3级进行。例如，采用3级过滤时，先经第一级过滤除掉5微米以上的颗粒，再经第二级过滤除掉2微米以上的颗粒，最后经第3级过滤除掉1微米以上的颗粒。
优选地，步骤(2)中瓷浆的陶瓷介质材料的颗粒粒径控制在0.1-1.0μm之间。
在步骤(3)中形成介质薄膜的方法可以为涂布法或丝网印刷法。涂布法可以为钢带流延法或载带涂布法，优选PET载带涂布法。其中，每层介质厚度可控制在1-5μm之间。
若步骤(3)中采用丝网印刷法，即所谓的湿法来印刷介质层时，其又可以分为半湿法和全湿法。所谓半湿法是在PET薄膜上印刷好介质并烘干，然后再叠压的方式，即在PET薄膜上印刷好介质并烘干，然后丝印电极，之后再丝印介质和电极，直至达到设计层数为止，工艺设计电极印刷层数一般也为偶数。所谓全湿法即是介质层与电极全部采用印刷方法，直到达到工艺设计电极层数为止。
湿法制作MLCC介质层可在1.5-5μm甚至大于5μm的厚度上通过调整丝网孔径可以很方便的进行调整。其技术关键点在于要解决介质印刷瓷浆与电极印刷浆料之间的蚀膜问题，即电极向介质层的渗透，从而导致电容击穿、耐压降低或其他电性能恶化。其次是介质印刷浆料的制备及丝网设计，要保证印刷的介质层致密、厚度均匀、一致性好。
在步骤(4)和(6)中干燥的方法可以为自然干燥、吹风干燥或者烘干干燥。若采用烘干干燥，则其温度一般控制在40-130℃之间。
在步骤(5)中形成电极层的方法一般为丝网印刷法，当然也可以选择其它的方法。
步骤(7)和(8)中的介质电极层优选为具有2-20层的电极层；若层数太少，剥离难度仍较大，而层数太多，剥离效果同样不佳。
在形成介质电极层的过程中，每层介质都必须印刷电极，因而印刷设备必须充分保证电极的对位与错位的准确性。对于每个剥离单元(包括介质和电极)，工艺设计电极印刷层数一般为偶数。
对于高层数的MLCC来说，层压工艺也是比较重要的。现有传统的静水压工艺及普通油压层压工艺，压力不足会导致分层或侧裂，高层数电容胚体的致密度不理想，胚体中的气体也难以排除，致使烧结后的瓷体不够致密，会产生密闭气孔，从而会导致耐压分散等质量问题。本发明步骤(8)中采用热压装置，在加热恒温的条件下对巴块进行分级层压，这样既可以提高胚体的致密度而有利于烧结，又可最大限度的消除胚体气孔及分层侧裂现象，同时优选采用小巴块设计(即巴块尺寸小)，其好处是有利于气体的排放以消除气孔。优选地，步骤(8)中的分级层压是在40-150℃的加热恒温条件下进行的，更优选的加热温度为40-115℃。
一般来说，步骤(8)中的分级层压是按照先小压力、后大压力的次序进行的。层压的压力为0.5-6T/cm，其大小与巴块面积的大小有关，巴块面积大，需要压力大；层压时间一般为2分钟到45分钟，其中高层数、电容厚度大、尺寸大的需要时间长。
本发明的方法解决了超薄介质膜剥离难的问题，有效提高了瓷体的致密性，可保证薄介质、高层数MLCC容量、耐压、损耗、绝缘等性能的一致性。
【具体实施方式】
以下结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施方式；任何根据本发明所作的改变或改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1
采用表1中所示配方的瓷料。这些瓷料成分中含有95-99.2wt％的BaTiO3、BaZrO3、CaZrO3或者为(Ba，，Ca)(Zr，Ti)的混合物或固溶体。其中，(Ba，，Ca)(Zr，Ti)的理论通式为：
(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3+A
A为MnCO3、MnO2、CaCO3、BaCO3、Nb2O5、Y2O3、ZnO、Er2O3、Ho2O3、SiO2、MgO、Mg(OH)2中的一种或几种，其重量百分比为0.8％～5.0％。所选材料具有如下特征：颗粒度细、球形度好、分布集中，颗粒度D50为0.1-0.6微米；BaTiO3作为主要原材料具有较高的四方相结晶度，瓷料中的BaTiO3结晶度大于或等于1；BaTiO3的Ba/Ti摩尔比m大于或等于0.994且小于1.03；或者BaTiO3的Ba/Ti摩尔比m虽不在以上范围内，但其瓷料配方组成中A位组分B位组分摩尔比m，即A/B，大于或等于0.994且小于1.03，其中A位组分是指在烧结形成瓷体后进入A位的组分，B位组分是指在烧结形成瓷体后进入B位的组分；所用材料的纯度大于或等于0.998，或者材料纯度大于或等于0.995，但材料中K+、Na+、Si4+、Mg2+、Fe2+等含量之和小于或等于100ppm，Sr2+、Ca2+、K+、Na+、Si4+、Mg2+、Fe2+等含量之和小于或等于500ppm。
上述的瓷料可采用有机或水基粘合剂系统；所形成的瓷浆经过充分分散后，加入一密闭容器抽真空以清除瓷浆中的气泡，抽真空除气泡的方式可以采用边抽真空边搅拌瓷浆的方式，真空度小于或等于-0.06Mpa；最后经过分级过滤(最后一级过滤为采用小于1μm滤袋或近似过滤装置)，用涂布机在PET薄膜上涂布厚度为1-5微米致密性好、强度高、弹性好、没有杂质缺陷的高质量的介质薄膜。然后烘干，印刷内电极，再烘干，再流延，累计达到2-20层甚至更高层数的介质电极层，然后再进行剥离、叠层。最后，采用一种热压装置，在加热恒温的条件下对巴块进行分级层压(先小压力，再大压力)。加热温度为40-115℃；层压的压力为0.5-6T/cm，其大小可根据巴块面积的大小进行适当地调整：巴块面积大，需要压力大；层压时间控制在2分钟到45分钟之间，可根据电容器的介质层数及电容器的厚度等进行适当调整。
本实施例所制备的薄介质高层数片式陶瓷电容器的性能则列于表2之中。
表1 序 号 x y m MnCO3或 MnO2 CaCO3或 BaCO3 MgO或 Mg(OH)2 Y2O3或Er2O3 或Ho2O3 ZnO或 SiO2 1 0.02 0.2 1.005 0.15 0 0 0.55 0.1 2 0.05 0.2 1.005 0.25 0 0 0.45 0.1 3 0.08 0.2 1.005 0.15 0 0 0.65 0.2 4 0.05 0.2 1.000 0.1 0 0 0.8 0.4 5 0.05 0.2 1.01 0.15 0.2 0 0.55 0.2 6 0 0 0.998 0.60 0.5 0.3 1.2 0.7 7 0 0 0.998 0.60 0.6 0.3 1.2 0.7 8 0 0 0.998 0.60 0.8 0.3 1.2 0.7 9 0 0 1.003 0.60 1.0 0.3 1.2 0.9 10 0 0 1.003 0.60 1.2 0.3 1.2 1.0
实施例2
按照实施例1的条件和方法制备薄介质高层数的陶瓷电容器，唯一不同的是用丝网印刷的方法在PET薄膜上丝印介质薄膜。
实施例3
按照实施例1的条件和方法制备薄介质高层数的陶瓷电容器，唯一不同的是介质薄膜和电极层均采用丝网印刷的方法，而且不使用PET载膜。
表2序号 介电常数 损耗绝缘温度特性介质厚度电容规格1 15500 0.0250＞5×1092F5μm0805F1062 14750 0.0320＞5×1092F5μm0805F1063 15640 0.0315＞5×1092F5μm0805F1064 14800 0.0235＞5×1092F5μm0805F1065 13540 0.0290＞5×1092F5μm0805F1066 3545 0.0150＞5×10102X3μm0805B1057 3350 0.0160＞5×10102X3μm0805B1058 3620 0.0180＞5×10102X3μm0805B1059 2807 0.0230＞5×10102X2μm0805B10510 2965 0.0220＞5×10102X2μm0805B105