制造氧化物超导薄膜的方法 【技术领域】
本发明是关于制造氧化物超导膜的方法，尤其是关于利用脉冲激光沉积法在单晶基质上制造氧化物超导膜的方法。
技术背景
例如，在如下文献中描述了用蒸气沉积在单晶基质上沉积超导膜的方法：
B.Schey等人的“大面积脉冲激光沉积YBCO薄膜”IEEETRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY，Vol.9，No.2，JUNE1999，PP.2359-2362中公开。
在该文献中描述的方法，使用激光烧蚀过程以形成薄膜。更详细地，通过用激光束辐照而沉积由靶子散射的物质而在基质上形成氧化物超导膜的方法。该文献指出利用这种方法可形成大面积氧化物超导膜，如YBa2Cu3O7-x(YBCO)膜。然而，该文献所述方法中，没有确立产生高临界电流密度的工艺条件，但用该方法形成氧化物超导膜必然要有一个低临界电流密度。
发明公开
本发明的目的是提供一种制造具有比已知实例要高的临界电流密度的氧化物超导膜的方法。
用于制造氧化物超导膜的本发明方法是一种下述方法，其中，根据脉冲激光沉积法，因用激光束辐照沉积由原材料散射的物质而在单晶基质上形成氧化物超导膜，该方法地特征是原材料的辐照的实施方式是要使激光束的脉冲辐照的重复频率(下文称为激光频率)分成至少二步。本方法中使用的激光可以是准分子激光，例如，具有193nm波长的ArF激光、具有248nm波长的KrF激光、或具有308nm波长的XeCl激光。
深入研究的结果，发明者们发现以不同的激光频率，至少用二步激光辐照而制造的氧化物超导膜具有的临界电流密度，高于以单一激光频率，用一步激光辐照形成的氧化物超导膜。
形成氧化物超导膜的方法一般可分成二步，一步是在基质表面上形成晶种，另一步是使晶体生长。本发明中，可将激光频率分成至少二步，适于形成晶种的频率作为第一步，而适于晶体生长的另一频率作为第二步。因此，可形成具有高临界电流密度的氧化物超导膜。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，第一激光频率优选小于第二激光频率。
因此，正如以上所述的，通过控制激光频率可制造具有较高临界电流密度的氧化物超导膜。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，每种脉冲的能量(以下称为激光功率)优选为400mJ或更大。通过将激光功率设定在可制造出具有高临界电流密度的氧化物超导膜的水平上。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，脉冲激光沉积时，基质的温度优选大于或等于600℃并小于1200℃。通过将基质温度设置在这样一个水平时，可制造出具有高临界电流密度的氧化物超导膜。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，在脉冲激光沉积时的气体压力，在1.33～100Pa的范围内，优选为1.33～66.66Pa。通过将气体压力设置在这样一个范围时，可制造出具有高临界电流密度的氧化物超导膜。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，进行脉冲激光沉积时的气氛优选含有氧。有氧存在下，可制造出具有高临界电流密度的氧化物超导膜。
在上述制造氧化物超导膜的方法中，氧化物超导膜优选含有RE123组合物。RE是包括稀土元素和钇中的至少一种物质。具有RE123组合物的氧化物超导膜可传输高电流，适合于电力应用。
本说明书中的“RE123组合物”是由RExBayCuzO7-d表示，其中0.7≤x≤1.3，1.7≤y≤2.3和2.7≤z≤3.3。“RE123组合物”中的RE是指一种包括稀土元素和钇之中的至少一种物质。
附图描述
图1是根据本发明实施方案说明制造氧化物超导膜的方法。
图2是说明在脉冲激光沉积过程中，以不同的激光频率，按二步形成氧化物超导膜的步骤。
图3是根据本发明的实施方案，示意性地表示氧化物超导膜结构的截面示图。
图4表示HoBa2Cu3Ox(HoBCO)超导层在液氮中，自激磁场下，脉冲激光沉积时的气体压力和临界电流密度之间的关系。
完成本发明的最佳模式
参照附图，说明根据本发明的实施方案。
图1是根据本发明实施方案，制造氧化物超导膜的方法。参照图1，以相对于靶子1(原材料)的预定角度将基质10配置在加热器2上。用这种安排，以在预定面积的掩模(未图示)覆盖基质10。用激光束3辐照靶子1进行激光烧蚀，从靶子1散发的物质(羽毛状)以蒸气沉积在基质10的暴露面上，以形成氧化物超导膜。
对靶子1激光辐照的激光频率在两步(步骤S1和S2)之间不同，如图2所示。第一步(步骤S1)中激光辐照的激光频率优选小于第二步(步骤S2)。激光辐照的激光功率优选至少为400mJ，更好至少600mJ，最好为800～1000mJ。
脉冲激光沉积时的基质10的温度优选大于或等于600℃，并小于1200℃，更好为大于或等于800℃，并小于1200℃。
脉冲激光沉积时的气体压力优选为1.33～66.66Pa，脉冲激光沉积时的气氛优选含有氧。
在上述实施方案中，二步中使用二种不同的激光频率，但也可以使用三种或更多种不同的激光频率。
现在描述通过上述方法制得的氧化物超导膜。
图3示出了根据本发明实施方案制得氧化物超导膜的结构的剖面图。参照图3，氧化物超导膜13是形成在基质10上。基质10包括单晶兰宝石基质11和例如由氧化铈构成的中间层12。氧化物超导膜13，例如由HoBa2Cu3Ox构成，其厚度为T。
氧化物超导膜13可直接在单晶兰宝石基质11上形成。
现在描述本发明的实施例。
实施例1
用具有308nm波长的XeCl准分子激光，进行激光烧蚀方法，在铝酸镧的单晶基质上形成钬基的超导膜(HoBa2Cu3Ox:HoBCO)。在这方法中，此激光辐照的重复频率是作为参量变化。膜沉积在第一步的重复频率下进行10分钟。之后，在第二步的重复频率下进行10分钟。含有氧气的气氛是在13.33Pa，基质温度为900℃，激光功率为900mJ，在膜沉积期间，这些条件保持恒定。在液氮中，在自激磁场下，测量HoBCO超导层的临界电流密度，以确定超导层的特征。结果示于表I。
表I
在第一和第二步中，以各种重复频率，在液氮中，自激磁场下的HoBCO超导层的临界电流密度。
表I
第一步的 第二步的频率(Hz)
频率(Hz) 1 5 20 40 100 200
1 0.9 1.9 3.0 2.8 1.5 1.3
5 0.4 0.7 3.0 4.0 3.2 1.8
20 0.3 0.4 0.8 2.0 1.8 1.5
40 0.2 0.3 0.4 0.8 1.2 1.2
100 0.1 0.1 0.3 0.3 0.6 1.2
200 0.0 0.1 0.1 0.2 0.3 1.1
如表1所示，在第一步中激光辐照的重复频率小于第二步时，临界电流密度高。
实施例2
用激光烧蚀法，在铝酸镧的单晶基质上形成钬基的超导膜(HoBa2Cu3Ox:HoBCO)。在这方法中，以激光能量作为参量变化。膜沉积在第一步中，是以5Hz的重复频率，进行10分钟，然后在第二步中以40Hz的重复频率进行10分钟。含有氧气的气氛是13.3Pa，基质温度为900℃，在膜沉积期间，这些条件保持恒定。在液氮中，自激磁场下，测量HoBCO超导层的临界电流密度，以确定超导层的特征。结果示于表II。
表II
以各种激光功率量，在液氮中，自激磁场下，HoBCO超导层的临界电流密度。
表II
激光功率(mJ) 200 300 400 500 600 700 800 900 1,000
HoBCO超导层的临界电 0.2 0.3 1.5 2.3 2.8 3.4 3.6 4.0 3.8
流密度(MA/cm2)
如表II所示，在激光功率为400mJ或更大的情况下，临界电流密度高。
实施例3
使用激光烧蚀方法，在铝酸镧的单晶基质上形成钬基的超导膜(HoBa2Cu3Ox:HoBCO)。在这方法中，以基质温度作为参量变化。膜沉积在第一步中，以5Hz的重复频率进行10分钟，而后，第二步中以40Hz的重复频率进行10分钟。含有氧气的气氛为13.3Pa，激光功率为900mJ，在膜沉积期间这些条件保持恒定。在液氮中，自激磁场下，测量HoBCO超导层的临界电流密度，以确定超导层的特征。结果示于表III。
表III
以各种基质温度，在液氮中，自激磁场下的超导层的临界电流密度。
表III
基质温度(℃) 400 500 600 800 900 1,00 1,100 1,200
HoBCO的临界电流密 0.1 0.3 1.8 3.1 4.0 3.8 3.5 0.3
度(MA/cm2)
如表III所示，在基质温度大于或等于600℃，小于1200℃的情况下，临界电流密度高。
实施例4
用激光烧蚀方法，在铝酸镧的单晶基质上形成钬基的超导膜(HoBa2Cu3Ox:HoBCO)。在这方法中，以膜沉积时的氧气压力作为参量变化。膜沉积在第一步中以5Hz重复频率进行10分钟，之后，在第二步中以40Hz重复频率进行10分钟。基质的温度为900℃，激光功率为900mJ，在膜沉积期间这些条件保持恒定。在液氮中，自激磁场下，测量HoBCO超导层的临界电流密度，以确定超导层的特征。结果示于表IV和图4。
表IV
以各种气体压力，在液氮中，自激磁场下，HoBCO超导层的临界电流密度。
表IV
气体压力(Pa) 0.07 0.13 1.33 6.67 13.33 26.66 66.66 100 133.3
HoBCO的临界电流 0.1 0.3 1.2 2.7 4.0 2.8 2.2 1.1 0.2
密度(MA/cm2)
如表IV中所示，在气体压力为1.33～100Pa，最好为1.33～66.66Pa的情况下，临界电流密度高。
实施例5
用激光烧蚀方法，在铝酸镧的单晶基质上形成钬基的超导膜(HoBa2Cu3Ox:HoBCO)。在这方法中，以膜沉积时的环境气氛类型作为参量变化。膜沉积在第一步中以5Hz重复频率进行10分钟，之后，在第二步中以40Hz的重复频率进行10分钟。基质温度为900℃，激光功率为900mJ，和环境气体压力为13.33Pa，在膜沉积期间这些条件保持恒定。在液氮中，自激磁场下，测量HoBCO超导层的临界电流密度，以确定超导层的特征。结果示于表V。
表V
以不同类型的气体，在液氮中，自激磁场下的HoBCO超导层的临界电流密度。
表V
气体类型 氩 氧 氢 二氧化氮 一氧化二氮
HoBCO的临界电流 0.1 4.0 0.2 0.3 0.3
密度(MA/cm2)
如表V中所示，当气体为氧时，临界电流密度高。
实施方案和实施例在各个方面仅仅作为本发明的例证，并不限定本发明的范围，本发明的范围是由权利要求所限定，而不为上述描述所限定。本发明的范围包括等同于权利要求范围内或在权利要求范围内的每种变更。
工业应用性
正如以上描述，本发明制造氧化物超导膜的方法包括至少二步，其中使用适于晶种形成过程的第一激光频率和适于晶体成长过程的第二激光频率。其结果可形成具有高临界电流密度的氧化物超导膜。