微波化学合成高活性催化剂及其制备方法.pdf

本发明属于催化剂材料的制备领域，特别涉及一种高活性析氧反应催化剂及其制备方法，其中该催化剂的粉末是由过渡族金属的氢氧化物配合物构成的三维层状纳米结构组成，该催化剂通过以下步骤制备：采用Co(NO3)2和Ni(NO3)2的三乙二醇溶液在微波炉中进行微波化学合成反应，然后清洗、过滤、干燥。本发明的高活性催化剂在电流密度为10mA·cm-2时的过电位不大于0.33V。该催化剂大幅度降低了水分解反应的过电位，可用于高能效水分解装置。

1.  一种高活性催化剂，由微波化学合成方法制成，其特征在于：
该催化剂是由过渡族金属钴、镍和氢、氧、碳、氮组成的氢氧化物配合物；
所述催化剂通过以下步骤制备：
采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液在微波炉中进行液相化学合成反应，清洗、离心分离、干燥。

2.  如权利要求1所述的高活性催化剂，其特征在于：
所述催化剂粉末为含有大量缺陷的三维层状纳米结构，其中层片的大小约200-500nm，在层片上的过渡族金属的氢氧化物配合物纳米颗粒的粒径为5-8nm。

3.  如权利要求1所述的高活性催化剂，其特征在于：
在电流密度为10Ma.cm^-2时的过电位不大于0.33V。

4.  一种如权利要求1-3之一所述的高活性催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液在微波炉中进行液相化学合成反应，清洗、离心分离、干燥。

5.  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液的浓度均为1-2mol/l，两种相同浓度溶液的体积比为1:1，进行微波化学合成反应的时间为1-5min，清洗液为无水乙醇，清洗、离心分离次数为3-4次，60℃空气环境中干燥。

6.  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
微波化学合成过程在普通微波炉中进行。

微波化学合成高活性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料的制备领域，特别涉及一种高活性析氧反应催化剂及其制备方法。
背景技术
分解水大规模制氢是一项重要的、可持续、可循环的高效能源储备措施。但是，水分解的效率常常受到碱性析氧半反应的低动力的限制，即碱性析氧反应需要比析氢反应更高的过电位才能获得可观的电流密度。寻找在低过电位下具有高电流密度析氧反应电催化剂的研究发现，很多地球丰储材料过渡族金属氧化物和一些过渡族金属氢氧化物，具有优异析氧催化特性。过渡族金属离子的价态和原子的协同作用被认为是调整这些材料的催化特性的重要因素。然而，控制其结构和金属价态非常具有挑战性，这就导致调整电催化剂性能变得困难。
最新研究报道，建议具有多种类型的催化活性位的复合过渡族金属可改善其综合催化性能。通常，提高反应物进入这些催化活性位的能力可以提高催化性能，并且已有证据证明原子位之间较大的空间可以有助于水分子扩散进入该材料，例如非晶SiO₂的环直径6埃，石墨烯层的孔5.5埃，碳纳米管内径8.14埃。
因此，利用地球丰储材料过渡族金属开发一种具有大量催化活性位的、高活性催化剂，在低电位下获得高的电流密度，可以利用电力有效地促进水分子的分裂，降低催化剂成本的同时，大幅度提高催化活性，可用于高能效水分解设备，对我国的能源领域的高速发展具有十分重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性析氧反应催化剂及其制备方法，使催化剂在获得高催化活性的同时，还具有较低的成本。
本发明的原理在于：采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂作为前驱体，溶解在三乙二醇中，在普通微波炉中进行微波化学合成，获得含有大量缺陷的三维层状纳米结构催化剂。该催化剂与传统的化学合成方法制备的催化剂结构不同，传统的化学合成方法制备的催化剂中缺陷很少；本发明方法制备的催化剂中，由于采用微波辐照化学合成，制备过程中微波辐照形成大量缺陷的氢氧化物的层状结构，有利于水分子的在层间扩散或穿过层内的空位到达更多的氧化还原活性金属离子位，具有高的活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高活性催化剂，由微波化学合成方法制成，该催化剂是由过渡族金属钴、镍和氢、氧、碳、氮组成的氢氧化物配合物。
所述催化剂通过以下步骤制备：
采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液在微波炉中进行液相化学合成反应，清洗、离心分离、干燥。
所述催化剂粉末为含有大量缺陷的三维层状纳米结构，其中层片的大小约200-500nm，在层片上的过渡族金属的氢氧化物配合物纳米颗粒的粒径为5-8nm。在电流密度为10mA·cm^-2时的过电位不大于0.33V。
一种所述的高活性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液在微波炉中进行液相化学合成反应，清洗、离心分离、干燥。
Co(NO₃)₂溶液和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液的浓度均为1-2mol/l，两种相同浓度溶液的体积比为1:1，在普通微波炉中进行微波化学合成反应的时间为1-5min，清洗液为无水乙醇，清洗、离心分离次数为3-4次，60℃空气环境中干燥。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用地球丰储材料过渡族金属制备了一种具有大量催化活性位的、高活性催化剂。
2、本发明的高活性催化剂在低电位下获得高的电流密度，可以利用电力有效地促进水分子的分裂，降低催化剂成本的同时，大幅度提高催化活性，可用于高能效水分解设备。
附图说明
图1为采用本发明实施例1制备的Ni-Co氢氧化物配合物粉末的透射电子显微镜（TEM）照片，a为TEM形貌图，b为高分辨TEM。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明的高活性催化剂，由微波化学合成方法制备，该催化剂是由过渡族金属钴、镍和氢、氧、碳、氮组成的氢氧化物配合物；其中，所述催化剂粉末为含有大量缺陷的三维层状纳米结构，其中层片的大小约200-500nm，在层片上的过渡族金属的氢氧化物配合物纳米颗粒的粒径为5-8nm。在电流密度为10mA·cm^-2时的过电位不大于0.33V。
该催化剂的具体制备方法如下：
采用Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液在微波炉中进行微波化学合成反应，清洗、离心分离、干燥。
电化学测试方法：将催化剂颗粒80mg、Nafion-117溶液80μl、1ml异丙醇和4ml超纯水混合超声10min制成悬浮液，取10μl悬浮液滴在玻碳盘电极上，在烘箱中60℃干燥10min。所有的电化学测试都是采用Bio-LogicVMP3多通道恒电位/电流仪，在一个电化学槽中进行的三电极测试，参比电极是SCE电极，辅助电极是碳棒，玻碳盘电极为工作电极。催化剂的析氧反应通过旋转盘电极伏安法进行测试，溶液为经过氧气吹扫至少20min的1.0MNaOH水溶液，扫描速度0.01Vs-1、盘电极的转速1600rpm。
实施例1：
采用本发明的制备方法制备催化剂，首先，采用浓度2mol/lCo(NO₃)₂的三乙二醇溶液2ml和2mol/l的Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液2ml，混合均匀，放入微波炉中，在功率1000W（2.45GHz）下，进行微波化学合成反应2min，然后采用无水乙醇清洗离心分离4次，在60℃烘箱干燥。在上述制备工艺条件下，所制备的高活性催化剂进行伏安法电化学测试，获得10mA·cm^-2电流密度的过电位是0.329V。
实施例2：
采用本发明的制备方法制备催化剂，首先，采用浓度1mol/lCo(NO₃)₂的三乙二醇溶液1ml和2mol/l的Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液2ml，混合均匀，放入微波炉中，在功率1000W（2.45GHz）下，进行微波化学合成反应1min，然后采用无水乙醇清洗离心分离3次，在60℃烘箱干燥。在上述制备工艺条件下，所制备的高活性催化剂进行伏安法电化学测试，获得10mA·cm^-2电流密度的过电位是0.326V。
实施例3：
采用本发明的制备方法制备催化剂，首先，采用浓度2mol/lCo(NO₃)₂的三乙二醇溶液2ml和2mol/l的Ni(NO₃)₂的三乙二醇溶液2ml，混合均匀，放入微波炉中，在功率1000W（2.45GHz）下，进行微波化学合成反应5min，然后采用无水乙醇清洗离心分离4次，在60℃烘箱干燥。在上述制备工艺条件下，所制备的高活性催化剂进行伏安法电化学测试，获得10mA·cm^-2电流密度的过电位是0.328V。