说明书一种钌卡宾催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种钌卡宾配合物的制备方法及其用于双环戊二烯开环易位聚合反应，属于聚合催化反应领域。
背景技术
双环戊二烯来源于乙烯裂解的C5馏分，来源丰富，价格低廉，空间结构分为桥环式和挂环式，桥环式较为常见，它具有两个不饱和双键，化学性质比较活泼，在高分子材料和精细化工方面具有广泛的应用。
聚双环戊二烯是一种重要的新型热固性高分子工程材料。它具有优异的机械性能、耐介质性和热稳定性，在交通、体育设施、建筑材料、电气设备及通讯等领域具有广泛的用途。
双环戊二烯（DCPD）的开环易位聚合催化剂分为两类，一类是双组分催化体系，第一组分为主催化剂，为过渡金属W、Mo、Ti、Ru、Ta等化合物，第二组分为助催化剂，一般为强路易斯碱类物质，如烷基铝（AlEt2Cl）等。这类催化剂对空气和水比较敏感，组分较多，限制了其推广应用。另一类是含有卡宾结构的单组分催化体系，自1971年Chauvin阐明金属环丁烷机理后，各种卡宾型催化剂得到了迅速发展。1995年，Grubbs等合成了单组分钌卡宾配合物，其化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHPh，被命名为Grubbs一代催化剂。它极大的推进了烯烃复分解反应的发展。该催化剂对空气不敏感，而且催化活性较高，对官能团也有良好的兼容性。随后强给电子基团N-杂环配体取代一个膦配体，发明了另一种钌卡宾配合物，即(PCy3)（SIMes）Cl2Ru=CHPh，被命名为Grubbs第二代催化剂，其催化活性有了大幅提高。螯合基团的引入可以使Grubbs催化剂热稳定性提高，通过改变催化剂的电负性及空间位阻来实现对催化剂的改性。目前，国内的詹正云教授利用先进的化学合成技术，在诺贝尔奖研究成果基础上，研究合成了具有高催化活性的新型钌卡宾配合物，该催化剂被命名为詹氏催化剂，其结构与所有报道的催化剂不同，打破了Grubbs催化剂独占市场的垄断地位。但是由于合成步骤多，工艺复杂，价格昂贵等，限制了在工业上的应用范围。（参考文献：[1]严一楠，张玉清等.聚双环戊二烯催化体系及成型方法[J].化工新型材料，2009，37（10）：17-20
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[5]詹正云.钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途：中国，200610100377.X.2006-07-03。
发明内容
本发明提供了一种钌卡宾配合物的制备及其应用。
1、本发明提供一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，其化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，其特征在于步骤和条件如下：
（1）向三口反应器中加入溶剂丙酮，然后按1：1-2：1-2的摩尔比依次加入苯酚、3-溴丙烯和无水碳酸钾，苯酚的质量g和丙酮的体积mL的配比为4.7：50，反应温度40-60 ℃，反应时间4-7 h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚C9H10O。
⑵在氮气保护下，在三口反应器中加入溶剂二氯甲烷，然后按1：1-15的摩尔比依次加入Grubbs一代催化剂和烯丙基苯基醚C9H10O，Grubbs一代催化剂的质量g和二氯甲烷的体积mL的配比为0.21：10，反应温度-30-0 ℃，得到钌卡宾配合物，其化学式如下：
所述的Grubbs一代催化剂的化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHPh。
产物经过表征。
2、本发明提供钌卡宾配合物的应用，其作为制备聚双环戊二烯催化剂。
本发明提供钌卡宾配合物作为催化剂，制备聚双环戊二烯的方法的步骤和条件如下：
向反应器中加入双环戊二烯和钌卡宾配合物，其摩尔比为500-1000:1；反应器冷却，将反应器放在冰水中超声5-10min；将反应器放在水浴锅中，反应温度为40-70 ℃，反应时间为5-40 min，凝胶时间35-85 s，得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，计算单体的转化率。
有益效果：⑴本发明的钌卡宾配合物采用烯烃复分解的方法制备，所用设备及工艺简单，只需要两步反应，成本较低，产率高达95％。⑵本发明的钌卡宾配合物作为双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯催化剂。本反应活性高，对双环戊二烯聚合的转化率高达99.8%，反应条件温和，不需要高温高压，合理利用资源，对环境无不良影响，是一条绿色工艺路线，适于工业化推广。
附图说明
图1 是本发明制备的钌卡宾配合物的RuCH 1H NMR。
图2 是Grubbs一代催化剂的RuCH 1H NMR。
图3是本发明制备的钌卡宾配合物的红外光谱图。
图4 是本发明制备的聚双环戊二烯的X-射线衍射。
图5 是本发明制备的聚双环戊二烯的红外光谱图。
具体实施方式：
实施例1 一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，所述的钌卡宾配合物的制备方法的条件和步骤如下：
（一）烯丙基苯基醚C9H10O的制备：向三口瓶中加入溶剂丙酮50 mL，然后按摩尔比为1:1.2:1.1依次加入苯酚4.71 g（0.05 mol）、3-溴丙烯7.26 g（0.06 mol）和无水碳酸钾7.60 g（0.055 mol），反应温度50 ℃，反应时间6 h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚C9H10O为6.37 g，反应得到的产物的产率为95％，产物经如下核磁表征：1H-NMR(400MHz CDCl3): δ=7.38-7.36（m,2H,Ar）,7.07-7.01（m,3H,Ar）,6.21-6.11（m,1H,）,5.54-5.36(m,2H),4.62-4.60(m,2H)。
（二） 钌卡宾配合物的制备：在氮气保护下，在三口瓶中加入溶剂二氯甲烷10 mL，然后按摩尔比为1:10依次加入Grubbs一代催化剂0.2056 g、烯丙基苯基醚C9H10O0.3347 g，反应温度-20 ℃，反应时间20 min，反应结束后，经减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥得到钌卡宾配合物0.2028 g，其化学式如下：
所述的Grubbs一代催化剂的化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHPh，卡宾结构上的 1H NMR如图2所示。
反应得到的产物的产率为95%，产物经如下核磁表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=19.30-19.28(t, Ru=CH)，7.32-6.86(m,Ar),4.58(d, CH2OPh),2.53-2.47,1.81.1.70,1.59-1.53,and 1.26-1.22(all m ,P(C6H11)3)，卡宾结构上的 1H NMR如图1所示。红外光谱表征如附图3所示。
实施例2 一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2Oph，所述的钌卡宾配合物的制备方法的条件和步骤如下：
（一）烯丙基苯基醚C9H10O的制备：向三口瓶中加入溶剂丙酮50 mL，然后按摩尔比为1:1:1依次加入苯酚4.71 g（0.05 mol）、3-溴丙烯6.05 g（0.05 mol）和无水碳酸钾6.91 g（0.05 mol），反应温度40 ℃，反应时间7 h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚C9H10O为6.00 g，反应得到的产物的产率为90％。
（二） 钌卡宾配合物的制备：在氮气保护下，在三口瓶中加入溶剂二氯甲烷10 mL，然后按摩尔比为1:1依次加入Grubbs一代催化剂0.2056 g、烯丙基苯基醚C9H10O0.0335 g，反应温度-30 ℃，反应时间5 min，反应结束后，经减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥得到钌卡宾配合物0.1833 g，其化学式如下：
所述的Grubbs一代催化剂的化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHPh。
反应得到的产物的产率为86%，产物经核磁表征。
实施例3 一种钌卡宾配合物的制备方法，所述的钌卡宾配合物为二-三苯基膦-苯亚乙基醚-二氯合钌配合物，其化学式为（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2Oph，所述的钌卡宾配合物的制备方法的条件和步骤如下：
（一）烯丙基苯基醚C9H10O的制备：向三口瓶中加入溶剂丙酮50 mL，然后按摩尔比为1:2:2依次加入苯酚4.71 g（0.05 mol）、3-溴丙烯12.10 g（0.1 mol）和无水碳酸钾13.82 g（0.1 mol），反应温度60 ℃，反应时间4 h，在回流的条件下进行反应，反应结束后，经抽滤、减压蒸馏得到烯丙基苯基醚C9H10O为5.90 g，反应得到的产物的产率为88％。
（二） 钌卡宾配合物的制备：在氮气保护下，在三口瓶中加入溶剂二氯甲烷10 mL，然后按摩尔比为1:15依次加入Grubbs一代催化剂0.2056 g、烯丙基苯基醚C9H10O0.5021 g，反应温度0 ℃，反应时间30 min，反应结束后，经减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥得到钌卡宾配合物0.1705 g，其化学式如下：
所述的Grubbs一代催化剂的化学式为(PCy3)2Cl2Ru=CHPh。
反应得到的产物的产率为80%。
实施例4 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下： 按摩尔比为1000：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂6.5 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声5 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间85 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率83.3%。X-射线衍射表征如附图4所示。红外光谱表征如附图5所示。
实施例5 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为900：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂7.2 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声5 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间80 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率85.2%。
实施例6 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为800：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂8.1 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声8 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间70 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率88.8%。
实施例7 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为700：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂9.2 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声8 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间55 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率93.6%。
实施例8 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为600：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂10.8 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间40 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率99.8%。
实施例9 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为500：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂12.9 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间35 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率99.8%。
实施例10 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为600：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂10.8 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为40 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间160 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率97.5%。
实施例11 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为600：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂10.8 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为70 ℃，反应时间为30 min，凝胶时间30 s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率96%。
实施例12 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为600：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂10.8 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为5 min，凝胶时间35s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率84.7%。
实施例13 钌卡宾配合物的应用，其作为催化剂，用于双环戊二烯开环易位聚合反应制备聚双环戊二烯，其制备方法的步骤和条件如下：按摩尔比为600：1依次向安瓿瓶中加入双环戊二烯1000 mg、催化剂10.8 mg，反应器冷却，将反应器放在冰水中超声10 min，将反应器放在水浴锅中，反应温度为60 ℃，反应时间为40 min，凝胶时间35s得到聚双环戊二烯粗品；将得到聚双环戊二烯粗品置于真空烘箱中干燥，除去未反应的小分子单体，得到聚双环戊二烯产品。将其烘干至恒重，单体的转化率99.8%。
单体的转化率与凝胶时间见表1。表1表明，与Grubbs一代催化剂做对比（见对比例和表2），本发明双环戊二烯开环易位聚合反应转化率高达99.8%，转化率最高可以提高7.7%，凝胶时间最高延长100%，利于操作，适合工业化推广使用。
表1
对比例
在与实施例4-9同等条件下，采用Grubbs一代催化剂对双环戊二烯进行聚合反应，单体的转化率和凝胶时间见表2。
表2
实施例 双环戊二烯转化率/% 凝胶时间/s
4 80.6 60
5 82.2 45
6 88.4 35
7 90.5 30
8 92.6 25
9 94.8 22