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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410840399.4(22)申请日 2014.12.30H01M 4/90(2006.01)B01J 23/89(2006.01)(71)申请人 西北师范大学地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967 号(72)发明人 雷自强 杨艳 王伟 刘彦琴柴丹 康玉茂(74)专利代理机构 甘肃省知识产权事务中心 62100代理人 张英荷(54) 发明名称一种合金 - 氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明提供了一种合金 - 氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备，属于复合材料领域和燃料电池催化剂领域。本。
2、发明通过简单的热处理过程得到合金 - 氧化物复合碳材料，再通过常规的多元醇法将贵金属负载于合金 - 氧化物复合碳材料而得。测试表征发现，金属合金和金属氧化物在本发明制备的复合碳材料负载贵金属催化剂中是共存的，其中，金属氧化物是以无定型的形式存在。本发明结合合金和氧化物对贵金属的协同效应，有效地提高贵金属电催性能，在催化醇类氧化中具有良好的电催化活性和稳定性。同时，本发明制备工艺简单，成本低，在燃料电池阳极氧化反应中具有很好的应用前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 104485463 A。
3、(43)申请公布日 2015.04.01CN 104485463 A1/1页21.合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）碳载合金的制备：将金属盐与柠檬酸钠以1:11:8的摩尔比分散于乙二醇中，然后加入碳载体，搅拌、超声均匀后，于120 200 下反应210 h，离心，水洗，干燥，得到碳载合金；（2）碳载合金-氧化物的制备：将上述所得碳载合金，于100800 下热处理18 h，得到碳载合金-氧化物。2.（3）合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备：将贵金属盐与柠檬酸钠以1:11:8的摩尔比分散于乙二醇中，调节pH= 710后加入碳载合金-氧化物，于1。
4、20200 下反应210 h；离心，水洗，干燥，即得到合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂。3.如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述金属盐为铁、钴、镍、锰、锡、钌、铜的硝酸盐或氯化盐中的至少一种。4.如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳载体为碳粉、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维。5.如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳载体的加入量为金属盐质量的16倍。6.如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂的制备方。
5、法，其特征在于：步骤（3）中所述贵金属盐为铂或/和钯的盐酸盐；或为铂、钯合金的盐酸盐；如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述碳载合金-氧化物的加入量为贵金属盐质量的110倍。7.如权利要求1所述合金-氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂，其特征在于：金属合金和金属氧化物在负载贵金属催化剂中是共存的，而且金属氧化物是以无定型的形式存在。权 利 要 求 书CN 104485463 A1/5页3一种合金 - 氧化物复合碳材料负载贵金属催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种碳材料负载贵金属催化剂，尤其涉及一种合金-氧化物复合碳材料负载贵金。
6、属催化剂的制备方法，属于复合材料领域和燃料电池催化剂领域。背景技术0002 催化剂是燃料电池的重要组成部分，其成本约占整个燃料电池的50 %。最常用的催化剂为贵金属催化剂，但是贵金属的储量有限、价格昂贵，阻碍着燃料电池技术的商业化进程。同时，贵金属催化剂在阳极氧化反应中动力学过程缓慢，稳定性较差。因此寻找廉价高性能的催化剂是燃料电池催化剂急需解决的问题。0003 最常见的方法是在贵金属中引入过渡金属。这些过渡金属在燃料电池阳极氧化过程中会形成相应的氧化物，可以为吸附在贵金属表面的CO-类中间体提供氧源，促进中间体在较低电压下完全氧化，从而提高贵金属催化剂的活性和稳定性。研究发现，贵金属与金属形。
7、成异质结构对贵金属的性能的提高优于与其形成合金结构。此外，最近研究发现，在贵金属制备过程中添加金属氧化物也能有效地提高贵金属催化剂的电催化性能。氧化物作为贵金属催化剂的一种促进组分，不仅可以产生更多的诸类-OH等中间体，在反应过程中氧化一氧化碳，使贵金属表面释放更多的活性位点，也可以通过金属与氧化物载体之间的“强金属-载体作用力”改变贵金属的电子结构，从而提高贵金属的电催化性能。总之，金属合金和金属氧化物的引入都可以有效降低贵金属催化剂价格，提高电催化活性和稳定性。0004 目前，关于将合金、氧化物一起引入贵金属中形成异质结构，协同贵金属催化剂的报道较少。研究报道中存在氧化物的量、氧化深度不可。
8、控，引入合金和氧化物的操作繁琐等问题。发明内容0005 本发明的目的是提供一种碳载合金-氧化物的制备方法 ；本发明的另一目的是提供一种以该碳载合金-氧化物作为载体在制备负载贵金属电催化剂中的应用。0006 （一）合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备本发明通过简单的热处理过程得到合金-氧化物复合碳材料，再通过常规的多元醇法将贵金属负载于合金-氧化物复合碳材料而得。具体制备工艺如下：（1）碳载合金的制备：将金属盐与柠檬酸钠以1:11:8的摩尔比分散于乙二醇中，然后加入碳载体，搅拌、超声均匀后，于120 200 下反应210 h，离心，水洗，干燥，得到碳载合金；所述金属盐为铁、钴、镍、锰、。
9、锡、钌、铜的硝酸盐或氯化盐中的至少一种。0007 所述碳载体为碳粉、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维；碳载体的加入量为金属盐质量的16倍。说 明 书CN 104485463 A2/5页40008 （2）碳载合金-氧化物的制备：将上述所得碳载合金，于100800 下热处理18 h，得到碳载合金-氧化物。0009 （3）合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备：将贵金属盐与柠檬酸钠以1:11:8的摩尔比分散于乙二醇中，调节pH= 710后加入碳载合金-氧化物，于120200 下反应2 10 h；离心，水洗，干燥，即得到合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂。0010 所述贵金属盐为铂或/和钯的。
10、盐酸盐；或为铂、钯合金的盐酸盐；碳载合金-氧化物的加入量为贵金属盐质量的110倍。0011 （二）合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的物理表征下面以 Pd-NixFey-NixFeyOz/C为例，通过X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）测试对本发明的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂进行表征。0012 1、XRD表征：图1为本发明制备的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂的X射线衍射图。从图1中可以看出，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂中存在面心立方结构Pd的特征衍射峰。同时三角形所表示的三个特征峰。
11、对应NiFe合金的特征衍射峰。但并没有观察到NixFeyOz的特征衍射峰，说明NixFeyOz在此催化剂中是以无定型的形式存在。0013 2、XPS表征：图2为本发明制备的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂中Pd的3d轨道光电子能谱图。从图2中可以看出，本发明制备的Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂中Pd的3d轨道特征峰与Pd/C催化剂中特征峰相比，峰位置发生了偏移，表明了在Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂中，Pd与NixFey-NixFeyOz之间发生了电子转移。0014 大量实验表明，在本发明制备的。
12、其它合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂中，金属合金与氧化物是共存的，其中氧化物在催化剂中都是以无定型的形式存在。在复合碳材料负载贵金属催化剂中，贵金属与合金-氧化物之间发生了电子转移，这是高的电催化氧化活性的保障。0015 （三）合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的电催化性能测试下面以Pd-NixFey-NixFeyOz/C为例，对本发明制备的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂催化乙二醇氧化活性和稳定性进行考察。0016 图3为本发明制备的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M 。
13、C2H6O2溶液中的循环伏安图。图3的结果表明：Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的起始电位较Pd/C催化剂负移50 mV；此外，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的正向扫描氧化峰的电流密度是Pd/C催化剂的1.7倍。以上结果表明，与Pd/C催化剂相比，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂在乙二醇氧化中有更好的电催化活性。0017 图4为本发明制备的合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H6O2溶液中的计时电流测试图。从图4中可以看出：与Pd/C催化剂相比，。
14、Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂具有较大的起始电流密度。其后，随着时间的增大，两种催化剂的电流密度都降低。但是Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的电流密度始终大于Pd/C催化剂，在3000 s时，Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的电说 明 书CN 104485463 A3/5页5流密度是Pd/C催化剂的2.0倍，表现出更好的催化稳定性。0018 大量实验表明，本发明制备的其它合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂和Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂一样，均表现出较好的电催化活性和稳定性。0019 综上所述，本发明结合合金和氧化物对贵金属的协。
15、同效应，有效提高了贵金属的电催性能，降低了贵金属催化剂的成本低，提高了贵金属的利用率，在燃料电池的阳极氧化中有很好的前景。另外，本发明通过简单的热处理过程一步实现了合金-氧化物与碳材料的复合，而且实验条件温和、操作简便、氧化深度可控。附图说明0020 图1为本发明合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂的X射线衍射图；图2为本发明合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂的光电子能谱图；图3为本发明合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/。
16、C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H6O2溶液中的循环伏安测试；图4为本发明合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂（Pd-NixFey-NixFeyOz/C）和Pd/C催化剂在0.1 M KOH + 0.5 M C2H6O2溶液中的计时电流测试。具体实施方式0021 下面通过具体实施例对本发明合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备及其在乙二醇中的电催化性能作进一步说明。0022 实施例1、Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的制备（1）碳粉负载镍铁合金（NixFey/C）的制备：首先，将氯化镍(75.8 mg)和氯化铁(178.6 mg)溶解在乙。
17、二醇(50 mL)中，之后加入柠檬酸钠(590.2 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入碳粉(400 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在160 油浴锅中反应8 h，离心、水洗，在80 下干燥12 h，得到NixFey/C。0023 （2）碳粉负载镍铁合金-氧化物（NixFey-NixFeyOz/C）的制备：将所得NixFey/C 平铺于瓷舟(厚度0.3 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为5 /min，升温至400 ，在空气中热处理2 h，得到NixFey-NixFeyOz/C (450.5 mg)。0024 （3）Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂的制备：将氯化钯(15.5 m。
18、g)溶解在乙二醇(40 mL)中，加入柠檬酸钠(90.2 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH=8左右，再向其中加入NixFey-NixFeyOz/C(150 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在160 油浴锅反应6 h，离心，水洗，干燥，得到Pd-NixFey-NixFeyOz/C催化剂。0025 Pd-NixFey-NixFeyOz/C起始电位较Pd/C催化剂负移50 mV；正向扫描氧化峰电流密度是Pd/C催化剂的1.7倍；计时电流测试中，3000 s 后电流是其2.0倍。0026 实施例2、Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT催化剂的制备（1）碳纳米管负载钴铁合金（。
19、CoxFey/ MWCNT）的制备：将氯化钴 (82.6 mg) 和氯化铁(189.8 mg)溶解在乙二醇(60 mL)中，之后加入柠檬酸钠(710.5 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入多壁碳纳米管(500 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在180 油浴锅中反应6 h，离说 明 书CN 104485463 A4/5页6心、水洗，在80 下干燥12 h，得到CoxFey/ MWCNT。0027 （2）碳纳米管负载钴铁合金-氧化物（CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT）的制备：将所得CoxFey/ MWCNT平铺于瓷舟(厚度0.5 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为0.5 /min。
20、，升温至600 ，在空气中热处理2 h，得到CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT (582.5 mg)。0028 （3）Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT催化剂的制备：将氯化钯(19.8 mg)溶解在乙二醇(45 mL)中，加入柠檬酸钠(110.2 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH=8左右，再向其中加入CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT (170 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在180 油浴锅反应4 h，离心，水洗，干燥，得到Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT催化剂。0029 Pd-CoxFey-CoxFeyOz/ MWCNT起。
21、始电位较Pd/MWCNT催化剂负移55 mV；正向扫描氧化峰电流密度是Pd/MWCNT催化剂的1.9倍；计时电流测试中，3000 s后电流是其2.3倍。0030 实施例3、Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G催化剂的制备（1）石墨烯负载锰铁合金（MnxFey/G）的制备：将氯化锰(90.8 mg)和氯化铁(178.9 mg)溶解在乙二醇(60 mL)中，之后加入柠檬酸钠 (610.8 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入石墨烯(400 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在170 油浴锅中反应5 h，离心、水洗，在80 下干燥12 h，得到MnxFey/G。0031 （2）石墨烯负载锰铁合金。
22、-氧化物（MnxFey-MnxFeyOz/G）的制备：将所得MnxFey/G平铺于瓷舟(厚度0.4 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为1 /min，升温至700 ，在空气中热处理3 h，得到MnxFey-MnxFeyOz/G (460.4 mg)。0032 （3）Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G催化剂的制备：将氯铂酸(39.8 mg)溶解在乙二醇(30 mL)中，加入柠檬酸钠(150.8 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH值为8左右，再向其中加入MnxFey-MnxFeyOz/G (300 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在170 油浴锅反应4 h，离心，水洗，干燥，得到。
23、Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G催化剂。0033 Pt-MnxFey-MnxFeyOz/G起始电位较Pt/G催化剂负移40 mV；正向扫描氧化峰电流密度是Pt/G催化剂的2.3倍；计时电流测试中，3000 s 后电流是其1.8倍。0034 实施例4、Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF催化剂的制备（1）碳纳米纤维负载锡铁合金（SnxFey/NF）的制备：将氯化锡 (120.6 mg) 和氯化铁(200.7 mg)溶解在乙二醇(70 mL)中，之后加入柠檬酸钠(708.9 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入碳纳米纤维(500 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在140 油浴锅中反。
24、应10 h，离心、水洗，在80 下干燥12 h，得到SnxFey/NF。0035 （2）碳纳米纤维负载锡铁合金-氧化物（SnxFey-SnxFeyOz/NF）的制备：将所得SnxFey/NF 平铺于瓷舟 (0.7 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为 10 /min，升温至 500 ，在空气中热处理4 h，得到SnxFey-SnxFeyOz/NF (600.9 mg)。0036 （3）Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF催化剂的制备：将氯铂酸(68.7 mg)溶解在乙二醇(35 mL)中，加入柠檬酸钠(268.9 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH=8左右，再向其中加入SnxFe。
25、y-SnxFeyOz/NF (300 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在140 油浴锅反应8 h，离心，水洗，干燥，得到Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF催化剂。0037 Pt-SnxFey-SnxFeyOz/NF起始电位较Pt/NF催化剂负移45 mV；正向扫描氧化峰电流密度是Pt/NF催化剂的2.1倍；计时电流测试中，3000 s后电流是其1.5倍。0038 实施例5、PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C催化剂的制备说 明 书CN 104485463 A5/5页7（1）碳粉负载铜铁合金（CuxFey/C）的制备：将硝酸铜(82.8 mg)和氯化铁(180.6 mg)溶解。
26、在乙二醇(60 mL)中，之后加入柠檬酸钠 (680.2 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入碳粉(300 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在150 油浴锅中反应8 h，离心、水洗，在80 下干燥12 h，得到CuxFey/C。0039 （2）碳粉负载铜铁合金-氧化物（CuxFey-CuxFeyOz/C）的制备：将所得CuxFey/C 平铺于瓷舟(0.6 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为15 /min，升温至400 ，在空气中热处理5 h，得到CuxFey-CuxFeyOz/C (380.5 mg)。0040 （3）PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C 催化剂的制备：将氯化钯 (。
27、15.5 mg)、氯铂酸 (40.2 mg) 溶解在乙二醇(40 mL)中，加入柠檬酸钠(150.2 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH值为8左右，再向其中加入CuxFey-CuxFeyOz/C (150 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在150 油浴锅反应6 h，离心，水洗，干燥，得到PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C催化剂。0041 PdPt-CuxFey-CuxFeyOz/C起始电位较PdPt/C催化剂负移40 mV；正向扫描氧化峰电流密度是PdPt/C催化剂的1.6 倍；计时电流测试中，3000 s 后电流是其1.4倍。0042 实施例6、PdPt-RuxFey-。
28、RuxFeyOz/C催化剂的制备（1）碳粉负载钌铁合金（RuxFey/C）的制备：将氯化钌( 78.9 mg)和氯化铁(140.8 mg)溶解在乙二醇(40 mL)中，之后加入柠檬酸钠(450.2 mg)，超声分散后，搅拌1 h。加入碳粉(250 mg)，搅拌、超声分散各1 h后，在160 油浴锅中反应10 h，离心、水洗，在80 下干燥12 h，得到RuxFey/C。0043 （2）碳粉负载钌铁合金-氧化物（RuxFey-RuxFeyOz/C）的制备：将所得RuxFey/C 平铺于瓷舟(0.2 cm)，置于马弗炉中，控制升温速度为15 /min，升温至300 ，在空气中热处理4 h，得到Ru。
29、xFey-RuxFeyOz/C (300.5 mg)。0044 （3）PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C 催化剂的制备：将氯化钯 (13.5 mg)、氯铂酸 (45.2 mg) 溶解在乙二醇(40 mL)中，加入柠檬酸钠(150.2 mg)超声分散，搅拌1 h后，调节溶液pH值为8左右，再向其中加入CuxFey-CuxFeyOz/C (150 mg)，搅拌、超声分散各1 h。然后在160 油浴锅反应6 h，离心，水洗，干燥，得到PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C催化剂。0045 PdPt-RuxFey-RuxFeyOz/C起始电位较PdPt/C催化剂负移30 mV；正向扫描氧化峰电流密度是PdPt/C催化剂的1.5 倍；计时电流测试中，3000 s 后电流是其1.7倍。说 明 书CN 104485463 A1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 104485463 A2/2页9图3图4说 明 书 附 图CN 104485463 A。