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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410727229.5(22)申请日 2014.12.04C08H 99/00(2010.01)C07G 99/00(2009.01)C09K 8/035(2006.01)(71)申请人 太原师范学院地址 030012 山西省太原市迎泽区并州北路97 号(72)发明人 张彩凤 张露萍 左玉(74)专利代理机构 太原高欣科创专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 14109代理人 崔雪花(54) 发明名称一种腐植酸无荧光处理的方法及其在防塌剂制备中的应用(57) 摘要本发明涉及一种腐植酸无荧光处理的方法，并涉及如何利用该方法制备无荧光腐植酸。
2、防塌剂 ；所要解决的技术问题是提供一种腐植酸无荧光化的处理方法，以及利用腐植酸含量高的低阶煤直接制备无荧光防塌剂的方法；采用的技术方案为：一种腐植酸无荧光处理的方法，按照如下步骤：将腐植酸、有机盐、水按比例混合后，恒温反应25-40min，然后以腐植酸的质量为基准添加5-8%的氢氧化钾或者氢氧化钠，继续反应100-300min，得到反应料，将反应料烘干，即得到去荧光的腐植酸 ；制备无荧光防塌剂是利用上述腐植酸无荧光处理的方法，原料改用腐植酸含量较高的低阶煤，其他原料的用量适当调整即可。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10。
3、)申请公布号 CN 104479142 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104479142 A1/1 页21.一种腐植酸无荧光处理的方法，其特征在于按照如下步骤 ：将腐植酸、有机盐、水按质量比 1000 ：0.3-0.8 ：3500-5000 混合后，加热至 85-95，恒温反应 25-40min，然后以腐植酸的质量为基准添加 5-8% 的氢氧化钾或者氢氧化钠，继续反应 100-300min，得到反应料，将反应料烘干，即得到去荧光的腐植酸。2.根据权利要求 1 所述的一种腐植酸无荧光处理的方法，其特征在于 ：所述有机盐为有机铁盐、有机锌盐、有机铜盐或有机锰盐。3.根据权利要求 。
4、2 所述的一种腐植酸无荧光处理的方法，其特征在于 ：所述有机盐为任意两种或多种有机盐的组合。4.一种绿色环保无荧光防塌剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤 ：将腐植酸含量 60% 的低阶煤、有机盐、水按质量比 1000 ：0.5-1 ：5000-8000 混合后，加热至 85-95，恒温反应 25-40min，然后以低阶煤的质量为基准添加 8-10% 的氢氧化钾，继续反应 100-300min，得到反应料，将反应料烘干，即得到无荧光防塌剂。5.根据权利要求 4 所述的一种绿色环保无荧光防塌剂的制备方法，其特征在于 ：所述有机盐为有机铁盐、有机锌盐、有机铜盐或有机锰盐。6.根据权利要求 5 所述。
5、的一种绿色环保无荧光防塌剂的制备方法，其特征在于 ：所述有机盐为任意两种或多种有机盐的组合。7.根据权利要求 4 所述的一种绿色环保无荧光防塌剂的制备方法，其特征在于 ：添加氢氧化钾反应结束后，再添加物料总重量 2-5% 的改性淀粉，继续反应 50-80min，得到反应料。权 利 要 求 书CN 104479142 A1/4 页3一种腐植酸无荧光处理的方法及其在防塌剂制备中的应用技术领域0001 本发明涉及一种腐植酸无荧光处理的方法，并涉及如何利用该方法制备无荧光腐植酸防塌剂。背景技术0002 随着石油钻探向深部地层和海上发展，为了满足复杂地层条件下钻井的需要，钻井工程对钻井液提出了更高的要求。
6、。由于石油具有荧光性，因此将荧光检测技术应用于钻井现场可以判断地层岩屑中是否含油。同时这也要求在钻井过程中使用的钻井液最好是无荧光性的，否则便会干扰录井技术的进行。而腐植酸钾作为一种自然界广泛存在的大分子有机弱酸，其不仅可以用作肥料改良土壤肥力，还可以添加到石油钻井液中制成一种新型的环保钻井液。但是腐植酸的荧光级别较高，因此，为避免其对录井技术的干扰，我们需要对其进行脱荧光处理。一些实验表明向腐植酸中添加一些存在于肥料中的植物生长所必须的微量元素可以使其脱去荧光性，从而达到应用目的。0003 而经过脱荧光处理的腐植酸钻井液，不仅降滤失能力强，抗高温，对油层的保护效果优良，而且它的封堵和防塌效果。
7、也很好。同时其化学毒性、生物降解性和生物毒性也均满足国家环保标准的要求。加之腐植酸本身便可作肥料使用，因此，在油气田勘探开发过程中产生的废弃钻井液可就地处理，这样，既可节省大量运费，又简化了废弃钻井液的环保管理，同时还增加了井区周围土壤的肥力。由此可见，无荧光腐植酸钻井液是一种正真满足钻井清洁生产的“绿色”钻井液。发明内容0004 本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种腐植酸无荧光化的处理方法，以及利用腐植酸含量高的低阶煤直接制备无荧光防塌剂的方法。0005 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为 ：一种腐植酸无荧光处理的方法，按照如下步骤 ：将腐植酸、有机盐、水按质量比。
8、 1000 ：0.3-0.8 ：3500-5000 混合后，加热至 85-95，恒温反应 25-40min，然后以腐植酸的质量为基准添加 5-8% 的氢氧化钾或者氢氧化钠，继续反应 100-300min，得到反应料，将反应料烘干，即得到去荧光的腐植酸。0006 所述有机盐为有机铁盐、有机锌盐、有机铜盐或有机锰盐的单独一种，也可以是两种或两种以上的混合。0007 一种绿色环保无荧光防塌剂的制备方法，其是利用上述腐植酸无荧光处理的方法，不过腐植酸价格高，不适宜用作防塌剂，因此，原料改用腐植酸含量较高的低阶煤，其他原料的用料还需适当调整，具体按照如下步骤 ：将腐植酸含量 60% 的低阶煤、有机盐、水。
9、按质量比 1000 ：0.5-1 ：5000-8000 混合后，加热至 85-95，恒温反应 25-40min，然后以低阶煤的质量为基准添加 8-10% 的氢氧化钾，继续反应 100-300min，得到反应料，将反应料烘干，即得到无荧光防塌剂。0008 上述制备方法得到的无荧光防塌剂不需要复配其他原料，就能够直接用作防塌说 明 书CN 104479142 A2/4 页4剂。更为优选的一种方法是，在添加氢氧化钾反应结束后，按照反应后的物料总重继续添加2-5% 的改性淀粉，反应 50-80min，得到反应料。0009 腐植酸处理或防塌剂制备的方法中所用的有机盐并不限于上述的四种盐，如有机镉盐也可以。
10、，不过其为毒性较大的重金属，用于钻井液助剂会污染土壤，与本发明绿色环保的初衷不符。但是不排除用其处理的无荧光腐植酸可以在其他领域应用。0010 与现有技术相比本发明具有以下有益效果。0011 本发明的腐植酸无荧光处理的方法以及制备无荧光防塌剂的工艺简单，适宜工业化应用。0012 无荧光防塌剂的制备所用的的碱选用氢氧化钾而非氢氧化钠，有机盐选用的是植物营养需要的微量元素，且本身在工艺中的用量就很少，腐植酸本身也可以用作肥料改良土壤肥力。因此，制备的无荧光防塌剂不仅对页岩水化膨胀的抑制性很好，而且对水环境和土壤无污染，还能在钻进完成后帮助修复油井周围的土壤。具体实施方式0013 以下结合具体实施例。
11、对本发明作进一步说明。0014 实施例 1山西风化煤（总腐植酸 65.72%）1 吨，加入 0.5 公斤甲酸铁、6 吨水，在 90 度反应 30 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.08），保持 90 度，反应 2 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0015 实施例 2山西风化煤（总腐植酸 65.72%）1 吨，加入 0.3 公斤甲酸铁、0.3 公斤甲酸铜、6.5 吨水，在 88 度反应 35 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.08），保持 88 度，反应 2.5 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0016 实施例 3新疆风化煤（总腐植酸 76.58%）1。
12、 吨，加入 0.9 公斤甲酸锌，在 90 度反应 30 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.1），保持 90 度，反应 2 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0017 实施例 4新疆风化煤（总腐植酸 76.58%）1 吨，加入 0.2 公斤甲酸锌、0.3 公斤甲酸铁、0.3 公斤甲酸锰、5 吨水，在 90 度反应 40 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.1），保持 90 度，反应2 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0018 实施例 5云南褐煤（总腐植酸 61.57%）1 吨，加入 0.8 公斤甲酸锰，在 90 度反应 30 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧。
13、化钾为 1:0.1），保持 90 度，反应 3 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0019 实施例 6云南褐煤（总腐植酸 61.57%）1 吨，加入 0.8 公斤甲酸盐（铁、锌、铜、锰盐按质量比 1 ：1 ：1），在 95 度反应 25 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.09），保持 95 度，反应 100分钟。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。说 明 书CN 104479142 A3/4 页50020 实施例 7内蒙褐煤（总腐植酸 65.21%）1 吨，加入 0.8 公斤乙酸铁，在 90 度反应 30 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.08），保持 90 度。
14、，反应 4 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0021 实施例 8内蒙褐煤（总腐植酸65.21%）1吨，加入1公斤甲酸铁、乙酸铜、甲酸锰等质量的混合盐，在 85 度反应 40 分钟后，加氢氧化钾（煤 ：氢氧化钾为 1:0.08），保持 85 度，反应 5 小时。反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。0022 实施例 9在加氢氧化钾反应结束后，按照反应后的物料总重继续添加3%的改性淀粉，反应80min，反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。其余条件同实施例 3。0023 实施例 10在加氢氧化钾反应结束后，按照反应后的物料总重继续添加2%的改性淀粉，反应60min，反应后的产物烘干，得到无荧。
15、光防塌剂。其余条件同实施例 5。0024 实施例 11在加氢氧化钾反应结束后，按照反应后的物料总重继续添加5%的改性淀粉，反应50min，反应后的产物烘干，得到无荧光防塌剂。其余条件同实施例 7。0025 性能测试实验。0026 一、在钻井液中进行降滤失性能测试钻井液配方为 6.4% 钠土浆 +3% 降滤失剂。钠土浆的配制为 100ml 蒸馏水 +64g 试验用钠土,2000转搅拌1小时,室温养护24h，以上述实施例中制备得到的固体粉末为降滤失剂进行降滤失效果试验，结果见表 1。0027 二、对页岩水化膨胀的抑制性试验取 2000m 井深钻屑，充分干燥后粉碎过 10 目筛。取 10 克钻屑 样在 4MPa 下压制成岩心，测岩心在 1% 降滤失剂中 1 小时的膨胀率。结果见表 2。说 明 书CN 104479142 A4/4 页60028 三、荧光性检测采用分子荧光仪对实施例 1-11 的产品进行荧光测定，确定无荧光。0029 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。说 明 书CN 104479142 A。