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1、(10)申请公布号 CN 102690580 A(43)申请公布日 2012.09.26CN102690580A*CN102690580A*(21)申请号 201210178839.5(22)申请日 2012.06.01C09D 151/08(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人安徽省金盾涂料有限责任公司地址 239353 安徽省滁州市天长市秦栏官桥工业园区安徽省金盾涂料有限责任公司(72)发明人梅长林 张国胜 胡兰(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332代理人梁晓霏(54) 发明名称有机无机复合水性涂料(57) 摘要本发明涉及水性涂料，特别涉及一。
2、种有机无机复合水性涂料，其特征在于，通过混合用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯、烷氧基化的一元醇R-AOn-H、四甲氧基硅烷和水而成，其中残基R是具有8-20个碳原子的烷基，指数n是1-5的整数，残基AO表示氧化烯烃残基。与现有技术相比，本发明的有机无机复合水性涂料具有配方简单、原料易得、工艺简便、反应条件温和、安全环保等优点，由其所得涂膜硬度高并且耐磨损性能优异，可广泛用于建筑业、化工业和汽车制造业。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.一。
3、种有机无机复合水性涂料，其特征在于，通过混合用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯、烷氧基化的一元醇R-AOn-H、四甲氧基硅烷和水而成，其中残基R是具有8-20个碳原子的烷基，指数n是1-5的整数，残基AO表示氧化烯烃残基。2.根据权利要求1所述的有机无机复合水性涂料，其特征在于，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯2-1600，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 1-30000，四甲氧基硅烷5-700，水0.2-1500000；优选地，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化。
4、合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯50-1500，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 30-25000，四甲氧基硅烷60-600，水30-800000；进一步优选地，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯100-1000，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 200-10000，四甲氧基硅烷200-500，水400-50000。3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合水性涂料，其特征在于，所述聚氨酯基于脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂族-芳族多异氰酸酯；优选地，所述聚氨酯选择性地含有：a、能够用中和剂和/或季铵化剂转。
5、化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团；b、能够用中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团；c、非离子亲水性基团。4.根据权利要求1-3之一所述的有机无机复合水性涂料，其特征在于，所述烷氧基化的一元醇R-AOn-H中指数n是13的整数；优选地，所述残基R是直链的或者具有支链；进一步优选地，所述氧化烯烃残基AO含有14个碳原子。5.根据权利要求1-4之一所述的有机无机复合水性涂料，其特征在于，还包括着色剂。6.根据权利要求1-5之一所述的有机无机复合水性涂料，其特征在于，所述着色剂的含量不超过水性涂料总重量的35%。7.根据权利要求16之一所述的有机无机复合水性涂料的制备方法，其特征在于，包括。
6、如下步骤：（1）将用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯溶于水中；（2）向其中加入烷氧基化的一元醇R-AOn-H和四甲氧基硅烷，搅拌均匀。8.根据权利要求1-7之一所述的有机无机复合水性涂料的应用方法，其特征在于，加热固化涂膜，加热温度为40140的低温，加热时间为10-60min。9.根据权利要求8所述的有机无机复合水性涂料的应用方法，其特征在于，所述加热温度为60120，加热时间为20-50min。10.根据权利要求9所述的有机无机复合水性涂料的应用方法，其特征在于，所述加热温度为80100，加热时间为30-40min。权 利 要 求 书CN 10269。
7、0580 A1/6页3有机无机复合水性涂料技术领域0001 本发明涉及水性涂料，尤其是一种有机无机复合水性涂料及其制备方法。背景技术0002 现已公认通过溶胶-凝胶反应制作的二氧化硅膜具有较高的硬度，但是存在容易产生裂纹的缺点，解决办法主要是加入具有韧性的有机聚合物，业界对于此种方法的研究十分广泛。例如在醇溶剂中溶解含酰胺基的非反应性聚合物和特定的硅烷等水解性金属氧化物得到的均匀溶液，通过该溶液使水解性金属氧化物发生水解缩聚反应而使其凝胶化时，在该均匀溶液凝胶化前或者凝胶化后进行赋形，通过除去溶剂可得到膜状的有机无机复合透明均质体，但是由于使用醇溶剂作为溶剂，对于环境并不友好，如能转换为水系溶。
8、剂则较为理想。0003 CN 1977012B公开了一种水性涂料组合物，其通过混合具有氨基的阳离子性亲水性聚合物（A）、非离子性多元醇（B）、三价以上的硅烷化合物（C）和水（D）而成，可以在比较温和的条件下通过简单的方法制作具有高硬度和优异耐磨损性的有机无机杂化涂膜。0004 CN 1257948C公开了一种有机-无机杂化涂料及其制备方法，原料为2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，乙烯基烷氧基硅烷（VTMO），正硅酸乙酯（TEOS），异丙醇，0.1mol/L的对甲苯磺酸溶液和作为催化剂的氯铂酸溶液。制备涂料的前驱体仅需一步加成反应，不需要醇解或水解，反应物沸点均在100以上，而最高反应温度在60。
9、左右，反应条件温和，反应装置简单，成本低，纯度高。涂料施工方便，漆膜性能优良，尤其是光泽、附着力和耐溶剂性能优异，表现出与现有结构类似涂料相似的综合性能。但其仍是使用有机溶剂，亦存在污染环境的缺点。0005 CN 101117477A公开了一种有机-无机复合防水涂料制备方法，是将离子水和阴离子乳化剂及非离子乳化剂投入反应釜中，开动搅拌器，升温，加入混合单体、过硫酸胺及碳酸氢钠水溶液，升温，滴加剩余混合单体和过硫酸胺水溶液，维持反应温度，升温至95，保持温度30分钟，降至室温，中和，加入交联剂、柔软剂水溶液、有机硅改型树脂、丙烯酸醋共聚物，过滤后即成；将石英砂、粉末消泡剂、分散剂、防水剂混匀，用。
10、球磨机将混匀的物料磨细，与水泥混匀，过筛即得粉料，液料：粉料：水=10：15：2。优点是弹性大，吸水率低，高耐水，泡水不肿胀，抗老化，耐候性好，粘接力强，无接缝，透气不透水、不空鼓，抗冻融、耐高温、耐腐蚀。缺点是参与反应原料众多，成分含量不易控制，工艺步骤相对复杂。发明内容0006 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种以水作为溶剂的既含具有韧性的有机聚合物、又含具有较高硬度二氧化硅的有机无机复合水性涂料，其硬度高，耐磨性能优异，并且安全环保。0007 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：0008 一种有机无机复合水性涂料，通过混合用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合说 明 书CN 1。
11、02690580 A2/6页4物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯、烷氧基化的一元醇R-AOn-H、四甲氧基硅烷和水而成，其中残基R是具有8-20个碳原子的烷基，指数n是1-5的整数，残基AO表示氧化烯烃残基。0009 所述的饱和/不饱和或/和用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯作为水性涂料的常用成分是已知的，可以被物理、热或者热和用光化辐射固化。优选基于脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂族-芳族多异氰酸酯。所述聚氨酯作为接枝聚合物存在，这种接枝聚合物是本领域技术人员所熟知的。优选用丙烯酸酯基团接枝，相应地，丙烯酸酯基团在制备聚氨酯初级分散体之后被引入聚合。
12、物中。出于稳定的目的，该聚氨酯可以选择性地含有：a、能够用中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团；b、能够用中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团；c、非离子亲水性基团。0010 所述的饱和/不饱和或/和用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯，其大分子结构中存在大量氨基，在本发明的防水涂料中，能够催化另一重要物质四甲氧基硅烷的缩合反应，与通常所用的酸催化剂相比，能够使四甲氧基硅烷的缩合反应以更高的交联密度进行。又因为是亲水性的，可以在水中稳定硅溶胶。另一方面，在四甲氧基硅烷进行水解反应的过程中，该聚氨酯中的羟基还可以与硅醇基形成强的氢键，形成牢固的网络。
13、结构。由此，本发明的有机无机复合水性涂料在应用时可以得到高交联密度的涂膜，既具有高硬度，又具有优异的耐磨损性能。0011 所述的饱和/不饱和或/和用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯重量份数为2-1600，例如2-100，3-500，42-91，56-650，200-800，370-1000，1200-1600，998-1400，1001-1392，1450-1599，2，3，50，78，96，174，396，501，793，825，1008，1111，1234，1377，1402，1500，1580，1599，1600；优选为50-1500；进一步优选为100-1000。0。
14、012 所述的烷氧基化的一元醇R-AOn-H，其中残基R是具有8-20个碳原子的烷基，优选具有10-20个碳原子，特别优选具有12-20个碳原子，烷基链R可以是支化的，也可以是非支化的；残基AO表示氧化烯烃残基，其具有键合到氧原子上的亚烷基链，单一的氧化烯烃单元AO优选具有14个碳原子，例如1、2、3、4，特别优选具有1、2、3个碳原子，作为实例基团CH2-CH2-O即是这样的氧化烯烃单元，在式R-AOn-H中氧原子总是与末端H原子直接键合；指数n是1-5的整数，例如1、2、3、4、5，优选为1，2，3，特别优选1或2。烷氧基化的一元醇是常规的和已知的，可以通过商购得到。0013 所述的烷氧基。
15、化的一元醇R-AOn-H的重量份数为1-30000，例如1-10000，15-20000，76-15000，298-14301，500-8000，600-9000，999-26000，1789-8500，4000-27500，12000-30000，1，23，170，349，1853，6614，10005，13000，24007，26985，30000；优选为30-25000；进一步优选为200-10000。0014 所述四甲氧基硅烷又称正硅酸甲酯，分子式为C4H12O4Si，其在水存在时不稳定，可发生水解反应生成具有较高硬度的二氧化硅。又由于有所述的饱和/不饱和或/和用烯属不饱和化合物接枝的。
16、离子和/或非离子稳定化的聚氨酯存在，四甲氧基硅烷的水解反应受到催化，交联密度明显提高。0015 所述四甲氧基硅烷的重量份数为5-700，例如5-100，20-82，40-150，35-400，90-650，130-502，187-443，199-350，400-700，524-698，5，73，106，175，200，280，361，438，说 明 书CN 102690580 A3/6页5530，640，700；优选为60-600，进一步优选为200-500。0016 所述水作为溶剂，替代有机溶剂，大大增强了本发明有机无机复合水性涂料对于环境的友好性。0017 所述水的重量份数为0.2-150。
17、0000，例如0.2-100，0.3-5000，40-4000，600-30000，7000-8000，40000-1500000，700000-1200000，0.2，11.5，400.8，8957，32100，176562，564731，1130778，1500000；优选为30-800000；进一步优选为400-50000。0018 综上，本发明的优选技术方案为：一种有机无机复合水性涂料，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯2-1600，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 1-30000，四甲氧基硅烷5-700，水0.2-150。
18、0000。0019 进一步优选的技术方案为：一种有机无机复合水性涂料，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯50-1500，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 30-25000，四甲氧基硅烷60-600，水30-800000。0020 更进一步优选的技术方案为：一种有机无机复合水性涂料，按照重量份数包括如下组分：用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯100-1000，烷氧基化的一元醇R-AOn-H 200-10000，四甲氧基硅烷200-500，水400-50000。0021 以上四种主要物质的重量份。
19、数在本发明所给出的比例范围内，可以在保证四甲氧基硅烷的水解反应充分进行的同时，水性涂料具备较高的稳定性；还可以在实现涂膜耐水性提高的同时，减少所得涂膜的裂纹。0022 本发明所述有机无机复合水性涂料的制备方法，包括如下步骤：0023 （1）将用饱和/不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯溶于水中；0024 （2）向其中加入烷氧基化的一元醇R-AOn-H和四甲氧基硅烷，搅拌均匀。0025 本发明的有机无机复合水性涂料在涂布到基材上除去水后，通过加热或进行碱处理或两种方法并用，可以容易地被凝胶化，形成二氧化硅和有机聚合物的杂化膜。0026 通过加热固化涂膜时，加热温度为。
20、40140的低温即可，优选为60120，进一步优选为80100；加热时间为10-60min，优选为20-50min，进一步优选为30-40min。0027 碱处理的方法包括将碱性化合物直接喷雾的方法或者在含有碱性化合物的气体中进行老化的方法等。可以使用的碱性化合物例如有三乙胺、三甲胺、二乙胺、二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、氨等。其中优选使用氨，例如，通过在从氨水溶液中挥发出来的氨气氛围中即可将涂膜老化，无需施加高温即可得到二氧化硅和有机聚合物的杂化膜。0028 作为涂布本发明所述水性涂料的基材，可以为玻璃、金属、木材、塑料等。通过在这些基材上涂布后使其固化，可以在任意基材上。
21、容易地得到具有高硬度和优异耐磨损性的、二氧化硅与有机聚合物的杂化膜。0029 向基材涂布的方法没有特别限定，例如可以使用刷涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法之类的各种公知惯用的方法，还可以组合使用这些方法。0030 进一步地，本发明所述的有机无机复合水性涂料中还包括固化剂，只要是在不损说 明 书CN 102690580 A4/6页6害本发明效果的范围内，各种公知的固化剂均可以应用到本发明中，例如水溶性的环氧化合物等。0031 进一步地，本发明所述的有机无机复合水性涂料中还包括着色剂，只要是在不损害本发明效果的范围内，各种公知的酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反应染料以及有机颜料。
22、、无机颜料等惯用的着色剂均可以应用到本发明中，亦可以根据需要添加颜料分散用树脂等。优选地，所述着色剂的含量不超过所述的有机无机复合水性涂料总重量的35%。0032 本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述纸箱防水涂料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由制成”。0033 与现有技术相比，本发明的有机无机复合水性涂料具有配方简单、原料易得、工艺简便、反应条件温和、安全环保等优点，由其所得涂膜硬度高并且耐磨损性能优异，可广泛用于建筑业、化工业和汽车制造业。0034 下面通过具体的实例对本发明作进一步详细说明。但下述的实。
23、例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。具体实施方式0035 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。0036 实施例1：0037 将0.06g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)和0.8g烷氧基化的一元醇LutensolAO3（商购）溶解在9.1ml纯水中，滴加盐酸将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入2.94g四甲氧基硅烷(TMOS)，初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的有机无机复合水性涂料。0038。
24、 实施例2：0039 将0.1g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)和0.1g烷氧基化的一元醇DehydolLS2（商购）溶解在4.2ml纯水中，滴加盐酸将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入1.46g四甲氧基硅烷(TMOS)，初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的有机无机复合水性涂料。0040 实施例3：0041 将0.01g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)和0.5g烷氧基化的一元醇LutensolXP30（商购）溶解在4.2ml纯水中，滴加盐酸将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.65g四甲氧基硅烷(TMOS)，初。
25、始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的有机无机复合水性涂料。0042 实施例4：0043 将0.06g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)和0.8g烷氧基化的一元醇DehydolLT2（商购）溶解在9.1ml纯水中，滴加盐酸将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入2.94g四甲氧基硅烷(TMOS)，初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的有机无机复合水性涂料。0044 对比实施例1：说 明 书CN 102690580 A5/6页70045 将0.8g烷氧基化的一元醇LutensolAO3溶解在8.5ml纯水中，滴加盐酸。
26、将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入2.73g四甲氧基硅烷(TMOS)，充分混合后得到水性涂料。0046 对比实施例2：0047 将0.01g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)溶解在0.45ml纯水中，滴加盐酸将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.15g四甲氧基硅烷(TMOS)，充分混合后得到水性涂料。0048 对比实施例3：0049 将1.2g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)与10g甲醇充分混合，60下搅拌3小时；冷却至室温，加入1g甲醇和0.15g水的混合物，进搅拌1小时；向其中，滴加5g甲醇和3g TMOS的混合液，搅拌1小时后，熟化24小。
27、时，得到水性涂料。0050 对比实施例4：0051 将0.03g分支状的聚乙烯亚胺(上海金穗科技生物有限公司)和0.4g烷氧基化的一元醇DehydolLS2（商购）溶解在4ml纯水中，一边搅拌，一边向其中加入0.24g四甲氧基硅烷(TMOS)，组合物发生凝胶化，无法作为涂料使用。0052 性能测评：0053 在载玻片和进行了电晕处理的100m厚的PET薄膜基材上将实施例1-4以及对比实施例1-3中得到的产物分别成膜（对比实施例4的组合物因发生凝胶化而无法评价），在80下干燥30分钟，所得涂膜均为透明的涂膜，在载玻片基材上的膜厚约为2m，在PET薄膜上的膜厚约为5m。0054 评价涂膜制作前的涂。
28、料状态以及所得涂膜的下述特性：0055 （1）涂料状态：0056 目视观察调制涂料后的涂液的状态。0057 未凝胶化者记为，凝胶化者为记为。0058 （2）涂膜状态：0059 目视观察形成涂膜后涂膜上有无裂纹。0060 未见发生裂纹者记为，发生裂纹者记为。0061 （3）铅笔硬度：0062 按照JIS K5400，对形成在载玻片基材上的涂膜进行评价。0063 （4）耐磨损性能：0064 利用500g荷重的#0000钢丝绒，在PET薄膜基材的涂膜上往复100次，测定试验前后的涂膜雾度值的差值。0065 （5）耐腐蚀性能：0066 利用浸渍有甲苯的脱脂棉进行500g荷重、往复100次的涂膜摩擦试验。
29、。目视观察试验前后的涂膜变化。0067 涂膜没有变化者记为，有变化者记为。0068 （6）耐污染性能：0069 以黑色记号笔将涂膜着色，在24小时后用浸渍有己烷的破布擦拭，目视评价试验前后的涂膜变化。说 明 书CN 102690580 A6/6页80070 涂膜没有变化者记为，有变化者为记。0071 评价结果如表1所示：0072 表10073 0074 注：表中的“-”表示不能评价。0075 由表1所示的结果可以看出，由实施例1-4得到的本发明的有机无机复合水性涂料所得涂膜均具有较高的硬度以及优异的耐磨损性能和耐腐蚀性能。不含聚氨酯的对比实施例1所得涂膜以及不含有烷氧基化的一元醇的对比实施例2。
30、所得的涂膜，在涂膜的硬度、耐磨损性能以及耐腐蚀性能方面表现都差。而同样不含非离子性多元醇且增加甲醇作为溶剂的对比实施例3的涂膜整个面上出现了裂纹，无法形成可以评价铅笔硬度、耐磨损性、耐溶剂性和污染性的涂膜。对比实施例4中甚至得不到涂膜，因此也未能进行涂膜的评价。上述事实说明，由本发明的有机无机复合水性涂料制得的涂膜硬度高并且耐磨损性能优异，可广泛用于建筑业、化工业和汽车制造业。0076 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的原料配比及制备步骤，但本发明并不局限于上述配比及制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。说 明 书CN 102690580 A。