一种含有双氮杂蒽结构的化合物材料及其应用技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种双氮杂蒽结构为中心骨
架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技术既可以用来
制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示
和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极
膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组
成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，
并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中
复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步
还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED
器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件
的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，
不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不
断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷
注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传
输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材
料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电
特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转
化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的
HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上
应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光
层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED
器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子
注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不
同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相
同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜
层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或
材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED
显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面
板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤
为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有双氮杂蒽结构的化
合物材料及其应用。本发明含有双氮杂蒽结构的化合物具有较高的玻璃化温度
和分子热稳定性，具有合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构
优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含有双氮杂蒽结构的化合物，所述化合物的结构式通式如通式(1)所
示：
通式(1)中，X为C1-4直链或支链烷基取代的碳原子、氧原子或硫原子；
通式(1)中，R1、R2分别为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、吡
啶基、苯基吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
9，9-二甲基芴基、菲基或三苯胺基；R1与R2不能同时为苯基。
所述化合物的结构式通式如通式(2)所示：
通式(2)中，R1、R2分别为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、吡
啶基、苯基吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
9，9-二甲基芴基、菲基或三苯胺基；R1与R2不能同时为苯基。
所述化合物的结构式通式如通式(3)所示：
通式(3)中，R1、R2分别为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、吡
啶基、苯基吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
9，9-二甲基芴基、菲基或三苯胺基；R1与R2不能同时为苯基。
所述化合物的结构式通式如通式(4)所示：
通式(4)中，R1、R2分别为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、吡
啶基、苯基吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
9，9-二甲基芴基、菲基或三苯胺基；R1与R2不能同时为苯基。
所述化合物的具体结构式为：
一种所述化合物的制备方法，合成路线为：
其中，X为C1-4直链或支链烷基取代的碳原子、氧原子或硫原子；Y为I、
Br或Cl；R1、R2分别为取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、苯
基吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9，9-二
甲基芴基、菲基或三苯胺基；R1与R2不能同时为苯基；
合成过程中，卤代物与硼酸化合物在氮气或其他惰性气体的保护下，以
Pd(PPh3)4或醋酸钯为催化剂，通过Suzuki反应，在80～100℃的条件下回流反
应12～36小时，制得所述化合物。
一种有机电致发光器件，将所述的化合物作为空穴传输材料/电子阻挡层材
料，用于有机电致发光二极管。
一种有机电致发光器件，将所述的化合物作为电子传输材料/空穴阻挡层材
料，用于有机电致发光二极管。
一种有机电致发光器件，将所述的化合物作为发光层材料，用于有机电致发
光二极管。
本发明有益的技术效果在于：
1.本发明化合物所应用的OLED器件在电场作用下，所产生的电致发光颜色
可列举出不同色彩，即为红绿蓝等单独的特定色彩光，或者多种不同色彩光的
组合光；
2.本发明化合物所应用的OLED器件可应用于PM驱动OLED显示，AM驱
动OLED显示，或OLED照明领域。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用的OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡
层，5为发光层，6为电子传输/空穴阻挡层，7为电子注入层，8为阴极反射电
极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物1的合成：
合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入4.14g10-联苯基-4-基-2-溴-10H-
吩噁嗪(0.01mol)和3.83g2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪(0.012mol)，0.03mol
叔丁醇钠，0.3克Pd(PPh3)4，100ml四氢呋喃，50ml氢氧化钠溶液，加热回
流24小时，取样点板，反应完全；用200ml甲苯萃取，分层，有机层旋蒸，过
硅胶柱，旋蒸得化合物1(3.3g，收率56％)。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C42H28N2O2，检测值[M+1]+＝593.23，
计算值592.68。
实施例2化合物6的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用10-联苯基-2-基-2-溴
-10H-吩噻嗪代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用10-联苯基-3-基-2-硼酸
-10H-吩噻嗪代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C48H32N2S2，检测值[M+1]+＝701.52，
计算值700.91。
实施例3化合物14的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-硼酸-10-吡啶-4-基
-10H-吩噁嗪代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C41H27N3O2，检测值[M+1]+＝594.05，
计算值593.67。
实施例4化合物23的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-9,9-二甲基-10-(4-
吡啶-2-基-苯基)-9,10-二氢吖啶代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用3-硼酸
-9,9-二甲基-10-(4-吡啶-2-基-苯基)-9,10-二氢吖啶代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁
嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H42N4，检测值[M+1]+＝723.45，
计算值722.92。
实施例5化合物40的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-溴-10-喹啉-8-基
-10H-吩噁嗪代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用2-硼酸-10-萘基-1-基-10H-
吩噁嗪代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C43H27N3O2，检测值[M+1]+＝618.11，
计算值617.69。
实施例6化合物51的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-10-二苯并呋喃
-4-基-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用3-硼酸
-9,9-二甲基-10-萘基-1-基-9,10-二氢吖啶代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H40N2O，检测值[M+1]+＝709.27，
计算值708.89。
实施例7化合物75的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-溴-10-(9,9-二甲基
-9H-芴-1-基)-10H-吩噻嗪代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用2-硼酸
-10-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-10H-吩噻嗪代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。使用
DEI-MS来识别该化合物，分子式C54H40N2S2，检测值[M+1]+＝781.68，计算值
781.04。
实施例8化合物90的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-溴-10-菲-9-基-10H-
吩噁嗪代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用10-联苯-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪
代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C50H32N2O2，检测值[M+1]+＝693.19，
计算值692.80。
实施例9化合物104的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用[4-(3-溴-9,9-二甲基
-9H-吖啶-10-基)-苯基]-二苯胺代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用3-溴
-9,9-二甲基-10-萘-1-基-9,10-二氢吖啶代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C58H47N3，检测值[M+1]+＝786.75，
计算值786.01。
实施例10化合物112的合成：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用[4-(2-溴-吩噁嗪-10-
基)-苯基]-二苯胺代替10-联苯基-4-基-2-溴-10H-吩噁嗪，用[4-(2-硼酸-吩噁嗪-10-
基)-苯基]-二苯胺代替2-硼酸-10-苯基-10H-吩噁嗪。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C60H42N4O2，检测值[M+1]+＝851.61，
计算值851.00。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输/电子阻挡层材料、电
子传输/空穴阻挡层材料，也可以作为发光层材料。
以下，通过器件实施例1～11和比较例1详细说明本发明所提供的化合物在
电致发光器件上的应用及其效果；其中，器件实施例1～5中以本发明化合物作
为空穴传输层/电子阻挡层材料，器件实施例6～8以本发明化合物作为电子传输
层/空穴阻挡层材料，器件实施例9～11以本发明化合物作为发光层材料并以比较
例1证明其有益效果。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清
洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料HAT-CN，厚度
为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，使用本发明化合物1作为空穴传输层/电子阻挡层材
料，厚度为40nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上共同蒸镀发光层5，CBP作为主体材料，
Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，磷光材料掺杂比例为5％，厚度为30nm；
e)在掺杂型发光层化合物之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，
厚度为30nm，这层有机材料作为电子传输层6使用；
f)在电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为0.5nm，该层为
电子注入层7；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Mg：Ag/Ag层，Mg:Ag掺杂比例
为9:1，厚度15nm，Ag厚度3nm，该层为阴极层8；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，量子效
率、电流效率、功率效率和寿命，其结果见表1所示。
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为本发明化合物10。所得电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为本发明化合物48。所得电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为本发明化合物67。所得电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为本发明化合物101。所得电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，电子传输层/空穴阻挡层材料变为本发明化合物37。所得
电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，电子传输层/空穴阻挡层材料变为本发明化合物41。所得
电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，电子传输层/空穴阻挡层材料变为本发明化合物42。所得
电致发光器件的检测数据见表1所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，发光层主体材料变为本发明化合物81。所得电致发光器
件的检测数据见表1所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，发光层主体材料变为本发明化合物107。所得电致发光
器件的检测数据见表1所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB，发光层主体材料变为本发明化合物110。所得电致发光器
件的检测数据见表1所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子
阻挡层材料变为NPB。所得电致发光器件的检测数据见表1所示。
表1
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0
由表1的结果可以看出本发明所述含芴有机化合物可应用与OLED发光器件
制作，并且与对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大
改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发
明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发
明的保护范围之内。