一种琥珀酰亚胺无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法技术领域
本发明涉及电镀铜工艺的技术领域，尤其涉及一种琥珀酰亚胺无氰一价镀
铜的电镀液及电镀方法。
背景技术
铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易
溶于加热的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢。在空气中易于氧化(尤其在
加热条件下)，氧化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧
化物作用生成一层碱式碳酸铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。
由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层，连同
光亮镍和微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效
地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换镀，当电
镀锌压铸件时，铜作为底层是必不可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀铜，容易
被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。所以，
铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于具有良好的导电
性，铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透，
低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工
艺。
氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好，镀层结晶细致、与基体的结合力
好，技术成熟，工艺操作简单，长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打
底镀层。但是氰化物的毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策
禁比使用氰化物电镀。因而，无氰镀铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。
现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想，镀层质量不强的技术缺陷，
这些严重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种琥珀酰亚胺无氰一价镀铜的电镀液，该
电镀液的性能良好，由镀液获得的镀层质量优异。
一种琥珀酰亚胺无氰一价镀铜的电镀液，包括含量为10～25g/L的CuCl、
含量为49～83g/L的琥珀酰亚胺、含量为20～40g/L的亚硫酸盐、含量为0.15～
0.5g/L的四乙烯五胺和含量为10～20g/L的柠檬酸盐。
其中，包括含量为16.5g/L的16.5g/L的CuCl、含量为66g/L的琥珀酰亚胺、
含量为30g/L的亚硫酸盐、含量为0.3g/L的四乙烯五胺和含量为13g/L的柠檬
酸盐。
其中，所述柠檬酸盐为柠檬酸三钠或柠檬酸三钾。
以上电镀液的技术方案中，选用CuCl为铜主盐。相比于二价铜，亚铜离子
由于电位较低，更容易还原沉积出铜单质，并且在相同的电量下，一价铜析出
的单质铜更多。此外，CuCl含有的氯离子可以促使阳极铜的溶解。
选用琥珀酰亚胺为配位剂。琥珀酰亚胺又名丁二酰亚胺，分子结构为包括
两个羰基及两者之间的亚氨基的碳氮五元杂环。琥珀酰亚胺在镀液中的作用具
体为：二价铜的标准电极电位为+0.340V，简单铜离子镀液的极化程度较低，
铜的放电速度很快。若采用简单盐镀液进行电镀得到的镀层粗糙、结合力不好。
加入琥珀酰亚胺，其含有的酰亚胺基能与二价铜离子配位形成稳定的络合离子，
络合离子在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。
因而，络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。
选用亚硫酸盐作为还原剂，它对镀液中的亚铜离子具有稳定作用，可防止
一价铜离子被氧化成二价铜离子。
选用柠檬酸盐作为导电盐。氯化物优选为碱金属的氯盐，如氯化钠或氯化
钾。
选用四乙烯五胺作为光亮剂，可提高镀层的光亮度。
本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使由性能良好的镀液电镀
获得的镀层质量优异。
一种使用上述电镀液进行电镀的方法，包括以下步骤：
(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含
有10～25gCuCl、49～83g琥珀酰亚胺、20～40g亚硫酸盐、0.15～0.5g四乙烯
五胺和10～20g柠檬酸盐；
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.4～
0.9ms，占空比为5～30％，平均电流密度为0.5～1A/dm2。
其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～9。
其中，电镀液的温度为40～55℃。
其中，电镀的时间为15～40min。
其中，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。
以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流
密度为Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义
为t1/(t1+t2)，频率为1/(t1+t2)，平均电流定义为Jpt1/(t1+t2)。同直流电沉
积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，
降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层
更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性
均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布
均匀性好，可节约镀液用量。
以低碳的钢板作为阴极，以紫铜板为阳极。对阴极的预处理包括对阴极用
砂纸打磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例
如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该
除油可以先采用化学碱液除油而后采用95％的无水乙醇除油。其中，化学碱液
组成为：40～60g/LNaOH、50～70g/LNa3PO4、20～30g/LNa2CO3和3.5～10g/L
Na2SiO3。
本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌，搅拌的转速控制在低速搅拌，
为100～250rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层
厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加，有利于金属离子的沉积；又可以
促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀；还可以使电解初期产生的铜络合离子迅
速移出阴极区，从而改善镀层质量。
本发明的镀液以CuCl的亚铜盐为铜源，以亚硫酸盐为一价铜离子的稳定
剂，以琥珀酰亚胺为亚铜离子的配位剂，以四乙烯五胺为光亮剂，以柠檬酸盐
为导电盐，由此使得镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀
液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，采用该镀
液获得的镀层质量良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
按照实施例1～6所述配方配制电镀液，具体为：
根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分
原料并将其混合均匀倒入烧杯中，然后，加水调至预定体积，加烧碱调节pH
至8～9。
使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水
砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为
50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95％无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化
学碱液的配方为40～60g/LNaOH、50～70g/LNa3PO4、20～30g/LNa2CO3和
3.5～10g/LNa2SiO3。
(2)以10mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、
去离子水冲洗及烘干。
(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温
水浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。
待调节水浴温度使得电镀液温度维持在40～55℃，机械搅拌转速调为100～
250rpm后，接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为0.4～0.9ms，占空比为5～30％，
平均电流密度为0.5～1A/dm2。待通电15～40min后，切断电镀装置的电源。取
出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
实施例1
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.4ms，占空比为30％，平均电
流密度为0.5A/dm2；pH为8，温度为55℃，电镀时间为40min。
实施例2
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为25％，平均电
流密度为0.7A/dm2；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为30min。
实施例3
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为20％，平均电
流密度为0.9A/dm2；pH为9，温度为45℃，电镀时间为20min。
实施例4
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为15％，平均电
流密度为1A/dm2；pH为8，温度为55℃，电镀时间为15min。
实施例5
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为5％，平均电流
密度为0.8A/dm2；pH为8.2，温度为45℃，电镀时间为20min。
实施例6
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电
流密度为0.7A/dm2；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为25min。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国
Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×
70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为
带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力＝[K－(ΔM1/ΔM2)]/(K－1)(结果以百分率表示)；
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取
2；ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。
测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。
按照以下公式计算：
深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：
将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml
型号的赫尔槽在3A/dm2直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察
试片是否有擦痕。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称
重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用
电子秤称重。按照以下公式计算：
电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电
化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单
位为g.A-1.h-1。本发明实施例中，二价铜电化当量为1.186g.A-1.h-1。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后
的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:
镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。
每个数据重复测量三次取其平均值。
参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：
参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：
采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃
口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm2的正方形格子。观察划
线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基
体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中
加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现
气泡和脱皮现象。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：
将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：
孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准
检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶
液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀
层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱酯棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，
每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，
记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空
隙率：
孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm2)
在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于lmm，
每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而
小于5mm，每点以十个孔隙计。
实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：
由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实
施例6的配方镀液的分散能力、深度能力、整平性、电流效率和镀速，镀层的
孔隙率、结合力及韧性较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配
方，其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，
平均电流密度为0.7A/dm2；pH为8.5，温度为50℃，电镀时间为25min。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神
和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，
要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺
流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明
必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应
该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的
添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。