固化膜形成用组合物、取向材料以及相位差材料技术领域
本发明涉及适合于使液晶分子垂直进行取向的垂直取向材料的固化膜形成用组
合物。特别是本发明涉及用于改善液晶显示装置(liquidcrystaldisplay；LCD)的视角特
性的、具体而言是用于改善填充有具有正介电各向异性的液晶(△ε>0)的IPS液晶显示装置
(In-planeSwitchingLCD；面内取向转换LCD)的液晶显示的视角特性的、对制作+C板(正C
板)有用的固化膜形成用组合物、取向材料以及相位差材料。
背景技术
IPS-LCD的特征在于，由于不发生液晶分子垂直方向的倾斜，所以视角引起的亮度
变化/色彩变化少；但是作为弱点可举出难以提高对比率和亮度、响应速度。例如，如专利文
献1公开的那样，在提案初期的IPS-LCD中没有使用视角补偿膜，在这样不使用视角补偿膜
的IPS-LCD中，由于在倾斜角下的暗状态中相对大的漏光，因此存在显示对比率的值低的缺
点。
专利文献2中公开了使用+C板和+A板(正A板)的IPS-LCD补偿膜。本文献中，关于所
记载的液晶显示元件，显示有以下的构成。
1)在由能够对液晶层面施加平行电场的电极提供的两基板之间夹着具有水平取
向的液晶层。
2)两偏光板间夹着一张以上+A板与+C板。
3)+A板的主光轴与液晶层的主光轴垂直。
4)液晶层的相位差值RLC、+C板的相位差值R+C、+A板的相位差值R+A按照满足下式那
样来确定。
RLC:R+C:R+A≒1:0.5:0.25
5)未显示偏光板的保护膜的厚度方向的相位差值相对于+A板与+C板的相位差值
的关系(TAC、COP、PNB)。
此外，公开了具有+A板和+C板的IPS-LCD，其目的在于提供通过使倾斜角下的暗状
态的漏光最小化，从而在正面及倾斜角下具有高衬度特性、低色彩偏移(ColorShift)的
IPS-LCD(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-256023号公报
专利文献2：日本特开平11-133408号公报
专利文献3：日本特开2009-122715号公报
专利文献4：日本特开2001-281669号公报
发明内容
发明所要解决的课题
正如以往提出的那样，由于+C板能够补偿偏光板的视角大时的漏光，因而作为
IPS-LCD的光学补偿膜非常有用。然而，通过以往通常已知的基于拉伸处理的方法，难以使
其表现垂直取向(正C板)性。
此外，关于以往提出的使用聚酰亚胺的垂直取向膜，在制作膜时需要使用N-甲基-
2-吡咯烷酮等聚酰亚胺的溶剂。因此，虽然对于玻璃基材不成问题，但是在基材为膜的情况
下，存在在形成取向膜时对基材造成损坏的问题。而且，对于使用聚酰亚胺的垂直取向膜，
需要高温下的烧成，存在膜基材不能耐受高温这样的问题。
进而，还提出了通过利用具有长链烷基的硅烷偶联剂等对基材进行直接处理，从
而形成垂直取向膜的方法，但是在基材表面不存在羟基的情况下，存在难以处理、基材受到
限制这样的问题(专利文献4)。
本发明是基于以上的见解、研究结果而成的，其所要解决的课题是提供一种固化
膜形成用组合物，该固化膜形成用组合物用于提供具有优异的垂直取向性、并且具备光学
补偿膜所要求的透明性、耐溶剂性、即使在树脂膜上也能够在低温短时间的烧成条件下稳
定地使聚合性液晶进行垂直地取向的取向材料。
而且，本发明的其他目的在于，提供取向材料和使用该取向材料形成的对+C板有
用的相位差材料，所述取向材料是由上述固化膜形成用组合物获得的、具备优异的垂直取
向性、即使在树脂膜上也能够在低温短时间的烧成条件下稳定地使聚合性液晶进行垂直地
取向。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过选择以侧链具有
长链烷基的丙烯酸类共聚物作为基础的固化膜形成用材料，无论基材的种类，均能够形成
具有优异的垂直取向性固化膜，从而完成了本发明。
即，作为本发明的第1观点，涉及一种固化膜形成用组合物，含有：
(A)具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团的聚合物，以及
(B)交联剂，
其特征在于，所述垂直取向性基团是下述式(1)所表示的基团，
式[1]中，Y1表示单键或结合基，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或者表示选自苯环、环
己烷环或杂环中的2价环状基团，所述环状基团上任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷
基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原
子取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团或表示碳原子
数17～30的具有甾族化合物骨架的2价有机基团，所述环状基团上任意的氢原子可以被碳
原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含
氟烷氧基或氟原子取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上任意的氢原
子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子
数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，
n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5彼此可以相同也可以不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18
的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基，
作为Y2和Y3的亚烷基、以及作为环状基团上的取代基或者Y6的烷基、含氟烷基、烷
氧基和含氟烷氧基，可以是直链状、分支状或环状中的任一种或者它们的组合，
此外，作为Y2和Y3的亚烷基、以及作为Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基和含氟烷氧基，
可以被1～3个结合基中断，所述结合基彼此不相邻，
进而，在Y2、Y4或Y5表示2价环状基团、或者Y4表示具有甾族化合物骨架的2价有机
基团、或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或者Y2或Y3表示亚烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基
时，该2价环状基团、该具有甾族化合物骨架的2价有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷
基、该烷基以及该含氟烷基，可以经由结合基而与它们所邻接的基团结合，
而且，上述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-
CO-NH-中的基团，
其中，Y1～Y6分别表示碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有甾族化
合物骨架的2价有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟
烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的含氟烷氧基的情况下，Y1～Y6的碳原子数
的合计是6～30。
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化膜形成用组合物，(A)成分的能够热交联的
官能团是羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化膜形成用组合物，(B)成分的交
联剂是具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，还含
有(C)交联催化剂。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，基于
(A)成分100质量份，含有1质量份～100质量份的(B)成分。
作为第6观点，涉及第4观点或第5观点所述的固化膜形成用组合物，基于(A)成分
100质量份，含有0.01质量份～20质量份的(C)成分。
作为第7观点，涉及一种取向材料，其特征在于，是使第1观点～第6观点中任一项
所述的固化膜形成用组合物固化而得的。
作为第8观点，涉及一种相位差材料，其特征在于，是使用由第1观点～第6观点中
任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜而形成的。
发明的效果
根据本发明的第1方案，能够提供对用于提供取向材料有用的固化膜形成用组合
物，所述取向材料具备优异的垂直取向性、且即使在树脂膜上也能够在低温短时间的烧成
条件下稳定地使聚合性液晶进行垂直地取向。
根据本发明的第2方案，能够提供具备优异的垂直取向性、且能够在低温短时间的
烧成条件下稳定地使聚合性液晶进行垂直地取向的取向材料。
根据本发明的第3方案，能够提供即使在树脂膜上也能高效地形成、高度透明且具
有高耐溶剂性的相位差材料。
具体实施方式
<固化膜形成用组合物>
本发明的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的具有垂直取向性基团和能够热
交联的官能团的聚合物、与作为(B)成分的交联剂。本发明的固化膜形成用组合物除了上述
(A)成分和(B)成分，还可以进一步含有交联催化剂作为(C)成分。而且，只要在不损害本发
明的效果的范围中，可以含有其他添加剂。
以下，对各成分进行详细地说明。
<(A)成分>
本发明的固化膜形成用组合物中含有的(A)成分是具有垂直取向性基团和能够热
交联的官能团(以下也称为热交联性基团)作为侧链的聚合物。
对本发明的(A)成分的聚合物不特别限定，但优选能够应用将丙烯酸酯、甲基丙烯
酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体聚合而获得的共聚物。
即，本发明的(A)成分的聚合物只要是侧链包含垂直取向性基团和能够热交联的
官能团的聚合物，例如丙烯酸类聚合物(以下也称为特定共聚物)即可，对构成丙烯酸类共
聚物的高分子的主链的骨架以及其他侧链的种类等不特别限定。
(A)成分的聚合物优选重均分子量为1,000～200,000，更优选重均分子量为2,000
～150,000，进一步更优选重均分子量为3,000～100,000。如果重均分子量超过200,000而
过大，则存在在溶剂中的溶解性降低、操作性降低的情况；如果重均分子量小于1,000而过
小，则存在在热固化时变得固化不足、耐溶剂性和耐热性降低的情况。
作为(A)成分的聚合物、即侧链具有垂直取向性基团等特定基团的丙烯酸类共聚
物的合成方法，后述的将具有垂直取向性基团的单体聚合的方法、或者通过高分子反应使
具有反应性基团的丙烯酸类聚合物与具有垂直取向性基团的化合物结合的方法是简便的。
其中，作为(A)成分的具有垂直取向性基团与热交联性基团的聚合物，使用通过将
具有垂直取向性基团的单体与具有热交联性基团的单体共聚而获得的共聚物，即，使用将
具有上述垂直取向性基团或热交联性基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺
等具有不饱和双键的单体聚合而获得的共聚物是简便的。
在本说明书中，所谓垂直取向性基团，表示例如包含碳原子数6～20左右的烃基的
基团，具体而言，是指后述式[1]所表示的基团。
因此，作为具有垂直取向性基团的单体，可举出例如具有碳原子数6～20左右的烃
基的单体。作为碳原子数6～20的烃基，可举出直链状、支链状或环状的碳原子数6～20的烷
基或包含芳香族基团的碳原子数6～20的烃基。因此，作为包含碳原子数6～20的烃基的单
体的具体例子，可举出丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚、2-烷基苯乙
烯、3-烷基苯乙烯、4-烷基苯乙烯、N-烷基马来酰亚胺，该烷基的碳原子数为6～20。
更具体而言，垂直取向性基团是下述式[1]所表示的基团，即更具体而言，具有垂
直取向性基团的单体是包含下述式[1]所表示的基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、
马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体。
式[1]中，Y1表示单键或结合基。
式[1]中，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-。
此外，作为Y2，可举出选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团
上任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含
氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
作为上述杂环，可举出吡咯环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、
喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷
环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪
环、二唑环、吖啶环等，更优选的是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、
咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环。
作为上述取代基例举的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基，作为上
述烷氧基，可举出在作为前述烷基的具体例子例举的基团上结合氧原子-O-而得的基团。此
外，作为上述含氟烷基、含氟烷氧基，可举出，前述烷基和烷氧基中任意的氢原子被氟原子
取代而得的基团。
其中，从合成的容易度的观点出发，Y2优选为苯环或环己烷环。
上述式[1]中，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基。
上述式[1]中，Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基
团，这些环状基团上任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳
原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
上述杂环以及作为取代基例举的烷基等可以是在前述Y2例举的基团。
进而，作为Y4，也可以是选自碳原子数17～30的具有甾族化合物骨架的有机基团
的2价有机基团。其优选例子是具有从选自胆甾烯、雄甾烯、β-胆甾烯、表雄甾酮、麦角甾烯、
雌甾酮、11α-羟基甲基甾醇、11α-孕甾酮、羊毛甾烯、炔雌醇甲醚、甲基睾酮、炔诺酮、孕烯醇
酮、β-谷甾烯、豆甾烯、睾丸酮以及乙酸胆甾醇酯等的结构中去掉2个氢原子而成的结构的2
价基团。更具体而言，例如如下所述。
(式中，＊代表结合位置。)
其中，从合成的容易度的观点出发，Y4优选为苯环、环己烷环或碳原子数17～30的
具有甾族化合物骨架的2价有机基团。
式[1]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，这些环状基团上任意
的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、
碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。上述杂环以及作为取代基例举的烷基等可以是
在前述Y4例举的基团。
其中，Y5优选为苯环或环己烷环。
此外，式[1]中，n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5彼此可以是相同的基
团，也可以是不同的基团。其中，从原料的获得性、合成的容易度的观点出发，n优选为0～3。
更优选为0～2。
式[1]中，Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原
子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。
其中，Y6优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的含氟烷基、碳原子数1～
18的烷氧基或碳原子数1～10的含氟烷氧基。Y6更优选为碳原子数1～12的烷基或碳原子数
1～12的烷氧基。Y6特别优选为碳原子数1～9的烷基或碳原子数1～9的烷氧基。
另外，在Y4是具有甾族化合物骨架的2价有机基团的情况下，Y6优选为氢原子。
在上述式[1]中的定义中例举的亚烷基、烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基是
直链状、支链状、或环状中的任一种或它们的组合。
例如，上述烷基可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、
叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,
2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-
正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二
甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁
基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙
基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-
二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲
基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-
1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、
2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二
甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-
正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-
乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-
甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、
正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。
作为上述亚烷基，可举出从前述烷基中除去任意1个氢原子而得的二价基团。
作为上述烷氧基，可举出在作为前述烷基的具体例子例举的基团上结合氧原子-
O-而得的基团。
此外，作为上述含氟烷基、含氟烷氧基，可举出前述烷基和烷氧基中任意的氢原子
被氟原子取代而得的基团。
作为Y2和Y3的亚烷基、以及作为环状基团上的取代基或者Y6的烷基、含氟烷基、烷
氧基和含氟烷氧基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种或者它们的组合。
此外，作为Y2和Y3的亚烷基、以及作为Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基和含氟烷氧基，
可以被1～3个结合基中断，所述结合基彼此不相邻。
进而，在Y2、Y4或Y5表示2价环状基团、或者Y4表示具有甾族化合物骨架的2价有机
基团、或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或者Y2或Y3表示亚烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基
时，该2价环状基团、该具有甾族化合物骨架的2价有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷
基、该烷基以及该含氟烷基，可以经由结合基而与它们所邻接的基团结合。
此外，上述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-
CO-NH-中的基团。
另外，Y1～Y6分别表示碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有甾族化
合物骨架的2价有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟
烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的含氟烷氧基的情况下，Y1～Y6的碳原子数
的合计是6～30，例如是6～20。
其中，如果考虑垂直取向性和聚合性液晶的涂布性，则垂直取向性基团优选为包
含碳原子数7～18、特别是8～15的烷基的基团。
作为热交联性基团，可举出羟基、羧基、氨基、封端型异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、
丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基甲硅烷基。从以低温短时间形成热固化膜这样的观点出
发，作为优选的热交联性基团是羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基。
作为具有作为热交联性基团的上述羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基的单体，可
举出例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、
丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、
二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-
(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、
5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯以及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-
2-羧基-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙
基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚
胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺以及N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺等具有羧基的单体；羟基苯乙
烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺以及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等
具有酚性羟基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯以及甲基丙
烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体；以及丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙
基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
具有烷氧基甲硅烷基的单体等。
此外，在只要不损害本发明的效果的范围中，本发明中，在获得包含垂直取向性基
团和热交联性基团的丙烯酸类聚合物(特定共聚物)时，除了上述具有垂直取向性基团的单
体、以及具有热交联性基团(选自羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基中的至少一种取代基)
的单体以外，可以并用能够与这些单体共聚、且不具有上述特定官能团的其他单体。
作为这样的其他单体的具体例子，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、
马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物以及乙烯系化合物
等。
以下举出其他单体的具体例子，但是并不受这些例子限定。
作为前述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、
丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基
乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基
丁酯等。
作为前述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、
甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基
甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸
叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙
二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基
丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯等。
作为前述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙
基马来酰亚胺等。
作为前述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯
等。
作为前述乙烯系化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙
烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧基-5-己烯、
以及1,7-辛二烯单环氧化物等。
如前所述，作为特定共聚物(具有垂直取向性基团和热交联性基团的丙烯酸类共
聚物)的合成方法，使选自具有垂直取向性基团的单体中的至少一种单体、选自具有热交联
性基团的单体中的至少一种单体、以及根据期望添加的其他单体共聚的方法是简便的。
关于用于获得特定共聚物的各单体的使用量，基于全部单体的合计量，优选为3～
90摩尔％的具有垂直取向性基团的单体、3～90摩尔％的具有热交联性基团(羟基、羧基、氨
基、烷氧基甲硅烷基)的单体、0～94摩尔％的不具有特定官能团的其他单体(其中，这些单
体的合计为100摩尔％)。
如果具有垂直取向性基团的单体的含量比3摩尔％少，则难以赋予良好的垂直液
晶取向性。如果具有垂直取向性基团的单体的含量比90摩尔％多，则聚合性液晶的涂布性
恶化，难以形成均匀的相位差膜。
此外，如果具有热交联性基团(选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的至少
一种取代基)的单体的含量比3摩尔％少，则难以赋予充分的热固化性、难以维持良好的垂
直液晶取向性。
对获得本发明中使用的特定共聚物的方法不特别限定，例如，可以通过在使具有
垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单体、以及根据期望添加的不具有上述特定
官能团的单体、在与聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应而获
得。此时，所使用的溶剂只要是溶解具有垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单
体、以及根据期望使用的不具有上述特定官能团的单体、以及聚合引发剂等的溶剂就不特
别限定。作为其具体例子，可以优选使用后述<溶剂>中例举的溶剂。
通过前述方法获得的特定共聚物通常是在溶剂中溶解了的溶液的状态。如后述那
样，可以将所获得的特定共聚物的溶液直接作为(A)成分(的溶液)使用。
此外，将通过上述方法获得的特定共聚物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中，使
其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤之后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干
燥，可以得到特定共聚物的粉体。通过前述操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂
以及未反应的单体，其结果能够获得精制后的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充
分地精制的情况下，使所获得的粉体再溶解于溶剂中，重复上述的操作即可。
在本发明中，特定共聚物可以以粉体形态、或以将精制后的粉末再溶解于后述的
溶剂中而得的溶液形态使用。
此外，在本发明中，(A)成分的特定共聚物可以是多种特定共聚物的混合物。
<(B)成分>
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分是交联剂。
作为(B)成分的交联剂优选是具有能与前述(A)成分的能够热交联的官能团形成
交联的基团的交联剂，例如，具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为具有这些基团的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍
胺以及烷氧基甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例子，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、
1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟甲基)脲、1,1,3,3-
四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑
啉酮以及1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出日本サ
イテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制甘脲化合物(商品名：サイメル
(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR
(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-
VAN11HV)、DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制脲/甲醛系树脂(高缩合型、商品名：
ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例子，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售
品，可举出日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制(商品名：サイ
メル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカ
ラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例子，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为市售品，可举出日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制甲氧
基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、
サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコ
ート508)、(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商
标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラ
ックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，也可以是使这种氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合
物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如，美国专利第
6323310号记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为前述
三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(日本サイテック·イン
ダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制)等，作为前述苯胍胺化合物的市售品，可举出
商品名：サイメル(注册商标)1123(日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテッ
ク(株))制)等。
进而，作为(B)成分的交联剂，也可以使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲
基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基(即羟甲
基)或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯
酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基
甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸
苄酯与甲基丙烯酸2-羟丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)是
1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000
～50,000。
这些交联剂可以单独或组合2种以上来使用。
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分的交联剂的含量优选基于作为(A)成
分的化合物100质量份为1质量份～100质量份，更优选为5质量份～80质量份。在交联剂的
含量过小的情况下，由固化膜形成用组合物获得的固化膜的耐溶剂性降低、垂直取向性降
低。另一方面，在交联剂的含量过大的情况下，有时垂直取向性和保存稳定性降低。
<(C)成分>
本发明的固化膜形成用组合物除了前述(A)成分和(B)成分以外，还可以含有交联
催化剂作为(C)成分。
作为(C)成分的交联催化剂，可以优选使用例如，酸或热产酸剂。该(C)成分在促进
本发明的固化膜形成用组合物的热固化反应中有效。
作为(C)成分的上述酸，具体而言可举出，含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐。而
且，作为上述热产酸剂，只要是在加热处理时发生热分解并产生酸的化合物、即在温度80℃
～250℃下发生热分解并产生酸的化合物，就不特别限定。
作为上述酸的具体例子，可举出例如，盐酸或其盐；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺
酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均
三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺
酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等含有磺酸
基的化合物或其水合物、盐等。
此外，作为通过热而产生酸的化合物，可举出例如，双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲
苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、间硝基苄基甲苯磺酸
酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吗啉盐、对甲苯磺
酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺
酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸2-羟丁酯、
N-乙基对甲苯磺酰胺、以及下述式所表示的化合物：
等。
本发明的固化膜形成用组合物中的(C)成分的含量相对于(A)成分的化合物100质
量份优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.5质
量份～10质量份。通过使(C)成分的含量为0.01质量份以上，能够赋予充分的热固化性和耐
溶剂性。然而，在比20质量份多的情况下，组合物的保存稳定性有时降低。
<溶剂>
本发明的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时使用的溶
剂只要能够溶解(A)成分、(B)成分以及根据需要的(C)成分和/或后述其他添加剂即可，对
其种类和结构等不特别限定。
作为溶剂的具体例子，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、
2-甲基-1-丁醇、正戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤
剂乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙
二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲
苯、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、
γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-
羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧
基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己基甲
基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在使用本发明的固化膜形成用组合物在树脂膜上形成固化膜来制造取向材料的
情况下，从是树脂膜显示出耐性的溶剂的观点出发，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁
醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、异丁基甲基酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单
甲基醚乙酸酯等。
这些溶剂可以以单独1种或2种以上组合的形式使用。
<其他添加剂>
进而，本发明的固化膜形成用组合物在只要不损害本发明的效果的范围中，可以
根据需要含有密合性改进剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定
剂、消泡剂、抗氧化剂等。
<固化膜形成用组合物的调制>
本发明的固化膜形成用组合物是含有(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂、可以
含有根据期望的(C)成分的交联催化剂以及在只要不损害本发明的效果的范围内添加的其
他添加剂的组合物。而且，通常它们是以在溶剂中溶解了的溶液的形态使用的。
本发明的固化膜形成用组合物的优选例如下。
[1]：含有基于(A)成分100质量份为1质量份～100质量份的(B)成分的固化膜形成
用组合物。
[2]：含有基于(A)成分100质量份为1质量份～100质量份的(B)成分、溶剂的固化
膜形成用组合物。
[3]：含有基于(A)成分100质量份为1质量份～100质量份的(B)成分、0.01质量份
～20质量份的(C)成分、溶剂的固化膜形成用组合物。
以下对在将本发明的固化膜形成用组合物以溶液形式使用的情况下的配合比例、
调制方法等进行详述。
对于本发明的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解
于溶剂中就不特别限定，为1质量％～60质量％，优选为2质量％～50质量％，更优选为2质
量％～20质量％。这里，所谓固体成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂
的成分。
对本发明的固化膜形成用组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可举出例
如，对在溶剂中溶解了(A)成分的溶液以规定的比例混合(B)成分以及(C)成分等，使其成为
均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其他添加剂并混合
的方法。
在本发明的固化膜形成用组合物的调制中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应
而获得的特定共聚物(聚合物)的溶液。在这种情况下，例如，与前述同样地向(A)成分的溶
液加入(B)成分以及(C)成分等并使其成为均匀的溶液。此时，也可以以调整浓度为目的再
追加投入溶剂。此时，在(A)成分的生成过程中所使用的溶剂、与固化膜形成用组合物的浓
度调整中所使用的溶剂可以相同、也可以不同。
此外，所调制的固化膜形成用组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的膜等
进行过滤之后使用。
<固化膜、取向材料以及相位差材料>
通过棒涂、旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、接续于狭缝的旋转涂布、喷墨涂布、印
刷等将本发明的固化膜形成用组合物的溶液涂布于基板(例如、硅/二氧化硅被覆基板、氮
化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜基板
(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、环烯烃共聚物(COC)膜、聚对苯二甲
酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸类膜、聚乙烯膜等树脂膜)等上，从而形成涂膜，然后，通过利用
加热板或烘箱等进行加热干燥，可以形成固化膜。该固化膜可以直接作为取向材料应用。
作为加热干燥的条件，只要是在使固化膜(取向材料)的成分在涂布于其上的聚合
性液晶溶液中不溶出的程度下，基于交联剂的交联反应进行即可，例如，采用从温度60℃～
200℃、时间0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热
时间优选为70℃～160℃、0.5分钟～10分钟。
使用本发明的固化性组合物而形成的固化膜(取向材料)的膜厚，例如，为0.05μm
～5μm，可以考虑所使用的基板的高低差(台阶差)、光学性质、电性质而适当选择。
由于由本发明的固化膜组合物形成的取向材料具有耐溶剂性和耐热性，因此可以
在该取向材料上涂布具有垂直取向性的聚合性液晶溶液等相位差材料，使其在取向材料上
进行取向。而且，通过使成为取向状态的相位差材料直接固化，能够形成相位差材料作为具
有光学各向异性的层。而且，在形成取向材料的基板是膜的情况下，作为相位差膜变得有
用。
此外，使用如上所述形成的、具有本发明的取向材料的2张基板，经由间隔物以使
两基板上的取向材料互相面对的方式贴合，然后，在这些基板之间注入液晶，还可以制成液
晶进行了取向的液晶显示元件。
这样本发明的固化膜形成用组合物可以适用于各种相位差材料(相位差膜)、液晶
显示元件等的制造。
实施例
以下举出例子对本发明进一步详细地进行说明，但是本发明不受这些实施例限
定。
[在实施例中使用的缩写符号]
在以下的实施例中使用的缩写符号的意思如下。
<(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂(聚合物)原料>
LAA：丙烯酸月桂酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
<(B)成分：交联剂>
CYM303：六甲氧基甲基三聚氰胺
<(C)成分：交联催化剂>
PTSA：对甲苯磺酸一水合物
<溶剂>
PM：丙二醇单甲基醚
MIBK：异丁基甲基酮
按照以下的合成例而获得的丙烯酸类共聚物的数均分子量和重均分子量是在使
用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L以及KF804L)，以1mL/分钟的流量
使溶出溶剂四氢呋喃在柱中(柱温40℃)流动并洗脱这样的条件下测定的。另外，下述的数
均分子量(以下称为Mn。)和重均分子量(以下称为Mw。)通过聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
通过将MAA13.8g、LAA14.1g、HEMA7.2g、作为聚合催化剂的AIBN0.68g溶解于
PM107.0g，在80℃下使其反应16小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度25质
量％)(P1)。所获得的丙烯酸类共聚物的Mn为13,300、Mw为27,800。
<合成例2>
通过将MAA8.8g、LAA14.0g、HEMA5.2g、作为聚合催化剂的AIBN0.53g溶解于PM
85.5g，在80℃下使其反应16小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)
(P2)。所获得的丙烯酸类共聚物的Mn为11,900、Mw为28,800。
<合成例3>
通过将MAA5.4g、LAA14.0g、HEMA4.0g、作为聚合催化剂的AIBN0.37g溶解于PM
71.1g，在80℃下使其反应16小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)
(P3)。所获得的丙烯酸类共聚物的Mn为10,800、Mw为25,500。
<合成例4>
通过将EHA14.0g、HEA2.5g、作为聚合催化剂的AIBN0.24g溶解于MIBK50.1g，
在80℃下使其反应16小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)(P4)。
所获得的丙烯酸类共聚物的Mn为8,900、Mw为20,700。
<合成例5>
通过将MAA2.5g、MMA9.2g、HEMA5.0g、作为聚合催化剂的AIBN0.2g溶解于PM
50.7g，在70℃下使其反应20小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度25质量％)
(P5)。所获得的丙烯酸类共聚物的Mn为19,600、Mw为45,200。
<合成例6>
通过将BMAA25.0g、作为聚合催化剂的AIBN1.04g溶解于PM48.4g，在85℃下使其
反应20小时，从而获得丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度35质量％)(P6)。所获得的丙烯
酸类共聚物的Mn为4,800、Mw为3,100。
<实施例1～6、比较例1,2>
按照表1所示的组成来调制实施例1～6、以及比较例1和2的各固化膜形成用组合
物，分别对它们进行垂直取向性的评价。
[表1]
※1：(A)成分：P1～P5是用固体成分换算的g数
※2：(B)成分中P6是丙烯酸类共聚物溶液的g数
[垂直取向性的评价]
使用旋转涂布器将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物以2000转30秒涂布
在无碱玻璃上。同样地使用棒涂机将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物以湿膜厚为
4μm的方式涂布在PET膜上。然后，分别在温度80℃下、在热循环式烘箱中进行60秒钟加热干
燥，在玻璃上和PET膜上分别形成了固化膜。
使用棒涂机将メルク(株)制垂直取向用聚合性液晶溶液RMS03-015以湿膜厚为6μ
m的方式涂布在该固化膜上，在室温23℃下放置60秒钟。将该基板上的涂膜在300mJ/cm2下
进行曝光，制成相位差材料。另外，将上述聚合性液晶溶液直接涂布(不形成基于固化膜形
成用组合物的固化膜)在玻璃上和PET膜上，以同样的步骤制作的相位差材料作为比较例3。
使用大塚电子(株)制相位差测定装置RETS100对所制作的这些相位差材料测定了
面内相位差的入射角度依赖性。将在入射角度为0度时面内相位差值为0、入射角度为±50
度时面内相位差在38±5nm的范围内的材料判断为垂直取向。
将所得结果示于表2。
[表2]
※比较例3在基材上直接涂布聚合性液晶组合物。
如表2所示，将由实施例1～6的固化膜形成用组合物获得的固化膜作为取向材料
使用的相位差材料，无论使用哪种基材而均显示良好的垂直取向性。
另一方面，将由使用了不包含垂直取向性基团的成分(A)的比较例2的固化膜形成
用组合物获得的固化膜作为取向材料使用的相位差材料没有获得垂直取向性。此外，将由
比较例1的固化膜形成用组合物获得的固化膜作为取向材料使用的相位差材料、以及在不
形成固化膜的条件下而获得的比较例3的相位差材料，虽然在玻璃上显示垂直取向性，但在
PET上未显示垂直取向性。
产业上的可利用性
本发明的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、液晶显
示元件中设置于内部、外部的光学各向异性膜的取向材料的材料是非常有用的，特别适合
作为针对IPS-LCD的光学补偿膜的材料。