一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法技术领域
本发明属于一种纤维成形技术，具体涉及一种用于生产碳纤维的
初生纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有优异的力学性能，主要用做复合材料的增强体，广泛
应用于航空航天、国防军事等各个领域。聚丙烯腈基碳纤维在高性能
碳纤维的生产中占绝对优势，但石油系原料过高的价格以及相应的工
艺成本限制了碳纤维的应用。聚丙烯腈前躯体纤维制备碳纤维存在的
问题是：聚丙烯腈原丝制造成本约占碳纤维总成本的51％，耗时冗
长并需高温的稳定化过程是碳纤维生产的主要耗能工序。碳纤维发展
的未来目标是低成本生产以便更多地应用在汽车上。
木质素是一种芳香性的生物高分子材料，其分子结构由重复的苯
丙烷单元组成：香豆醇、松柏醇和芥子醇，分子内大量的羟基使得它
具有较高的极性。木质素作为可再生的生物质资源，可以有效的降低
碳纤维前躯体纤维的制造成本。木质素被开发用于生产碳纤维的研究
引起越来越多的关注。Sudo等对蒸汽爆破木质素氢解改性，采用熔
融纺丝制得木质素纤维，经稳定化和炭化处理制得碳纤维【Sudo,K.
andK.Shimizu,Anewcarbonfiberfromlignin.Journalof
AppliedPolymerScience,1992.44(1):p.127-134.】。橡树岭国
家实验室使用纤维素乙醇副产物α-纤维素，通过熔纺及后续处理工序
制成低成本碳纤维，这种碳纤维就是木质素碳纤维【罗益锋,新形势
下的全球PAN基碳纤维产业动向.高科技纤维与应用,2010(03):p.
14-19.】。以木质素为原料制备低成本碳纤维成为一个趋势，木质素
碳纤维制备技术的突破能大幅降低碳纤维复合材料的制造成本，促进
汽车轻量化制造。
前躯体纤维对碳纤维生产至关重要，前躯体纤维的质量决定最终
碳纤维的性能。木质素前躯体纤维主要通过熔融纺丝方法制备，在公
开报道的木质素碳纤维的研究中，木质素前躯体纤维都是通过熔融纺
丝方法单孔纺丝制得，最终碳纤维的强度在0.3-0.8GPa之间。现有
木质素前躯体纤维的熔融纺丝存在两个缺点：一是木质素在熔融温度
下易发生羟基交联和自身的热降解，造成前躯体纤维质量下降，最终
影响碳纤维的力学性能。另一个缺点是木质素纤维难稳定化，无法快
速稳定化，导致碳纤维生产的工艺成本极大的增加，文献报道的木质
素纤维稳定化方法的升温速率基本控制在0.5℃/分钟以下，才能保
持纤维不发生融并、不产生皮芯结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本，高质量的用于低成本碳纤维生
产的初生纤维的制备方法。
本发明通过使用改性木质素与聚丙烯腈共混以提高聚丙烯腈湿法
纺丝液的亲水性，制备均一稳定的纺丝液，采用聚合物纤维湿法纺丝
技术制备碳纤维初生纤维。
木质素与聚合物的相容性是木质素共混纺丝首先要考虑的问题。
木质素含有大量的羟基，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔
融，限制了木质素与聚合物的共混纺丝。在木质素共混纤维的制备过
程中，木质素需要化学改性以增强与聚合物(塑化剂)的相容性。湿
法纺丝的后续工艺致密化要求增加聚合物的亲水性以抑制微孔的形
成。将木质素酰基化、磺基化、氨化，可以使木质素分子中部分羟基
被亲水性基团所取代，不但能提高聚丙烯腈/木质素的共混物的相容
性、保证纺丝液的稳定性；还能提高共混物纺丝液的亲水性，保证优
质原丝结构的生成。
采用湿法纺丝的优点是可以避免木质素的交联和热降解，纺出高
强度的优质前躯体纤维，而且湿法纺丝生产技术成熟，适合大规模生
产。同时，木质素与聚合物共混制备前躯体纤维是一种实用且便宜的
方法，可以得到预期的纤维表面特性和力学性能，特别是在聚丙烯腈
湿法纺丝的基础上，因为其工艺易于放大。木质素与聚合物共混的优
点是能改善木质素前躯体纤维的热氧化性能，加速热稳定化过程，从
而提高碳纤维生产效率、降低其工艺成本。使用聚丙烯腈与木质素共
混经湿法纺丝制备前驱体纤维，不仅可以改善木质素前躯体纤维的力
学性能，而且可以加速木质素前躯体纤维的稳定化过程、以降低工艺
成本。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
﹙1﹚将木质素通过酰基化、磺基化或氨化改性，制成改性木质素，
或者直接选用商业化的磺化木质素作为改性木质素；其目的用以改善
共混纺丝液的稳定性和亲水性；
﹙2﹚将改性木质素与溶剂以质量比13.6-49.3:100混合均匀制
成溶液a；在氮气气氛下将聚丙烯腈树脂与溶剂以质量比
13.6-49.3:100混合均匀制成溶液b，或者直接使用经过脱单的聚丙
烯腈纺丝液作为溶液b，在氮气气氛下，将溶液a和溶液b共混，共
混溶液中改性木质素与聚丙烯腈的质量比为17-150:100，保持共混
溶液恒温40-80℃，得到固含量为12-33wt％的均匀纺丝液；
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温40-80℃。在
0.4-0.9MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，纺丝
液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，
最后以恒定速率卷绕得到用于生产碳纤维的初生纤维。
所述的木质素是硫酸盐木质素或者碱木质素。
所述的木质素酰基化反应条件为，以0.6-1L乙酸酐：1kg木质素
的比例向木质素中加入乙酸酐，反应温度为80-90℃，反应时间为
15-20min，制得乙酰化木质素。
所述的木质素磺基化反应条件为，以1-1.7L浓硫酸(98％wt)：2kg
蒸馏水：1kg木质素的比例，先将浓硫酸和蒸馏水配成硫酸溶液，然
后将木质素加到硫酸溶液中，保持反应温度60-80℃，反应时间1-2h，
反应后将反应液干燥，制得磺基化木质素。
所述的木质素氨化反应条件为，以50-150g浓氨水(28wt％)：
1kg木质素的比例向木质素中加入浓氨水，均匀搅拌0.5-1h，制得氨
化木质素。
所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。
所述的溶液共混方式是机械搅拌，或者混捏机捏合，或者双螺杆
机挤出。
所述的凝固浴是0-60wt％的二甲基甲酰胺水溶液，或者0-70wt％
的二甲基乙酰胺水溶液，或者0-80wt％的二甲基亚砜水溶液。
所述的凝固浴温度是15-80℃。
所述的凝固浴可以是25℃纯水凝固浴。
本领域技术人员使用公知技术可以将本发明所制备初生纤维进行
后续加工如热水牵伸、蒸汽牵伸、预氧化、炭化，从而制得碳纤维。
本发明的有益效果在于：
﹙1﹚提供一种使用木质素生产低成本碳纤维的优质前躯体纤维。本
发明可以避免木质素在熔融纺丝过程中发生交联和热降解。
﹙2﹚通过木质素改性提高聚丙烯腈/木质素的共混物的相容性、保证
纺丝液的稳定性；同时提高共混物纺丝液的亲水性，保证优质
原丝结构的生成。
﹙3﹚本发明制备的前躯体纤维可以快速预氧化，而不发生融并、不
产生皮芯结构。
附图说明
图1是本发明实施例中纺丝设备示意图。
图2是实施例4中初生纤维截面的扫描电镜照片。
图3是实施例4中快速稳定化后纤维截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步阐述。
应注意，此处实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范
围。
还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所
做的各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明权利要求书的限
定范围。
实施例1
(1)向1kg硫酸盐木质素(国药集团，Aldrich)中加入0.8L乙
酸酐，反应温度为86℃，反应时间为15min，制得乙酰化的硫酸盐木
质素备用。
﹙2﹚将400g乙酰化的硫酸盐木质素溶解在1.6kg二甲基甲酰胺
中制成溶液a，在氮气气氛下将400g聚丙烯腈树脂(国药集团，
Aldrich)溶解在1.6kg二甲基甲酰胺中制成溶液b。在氮气气氛下，
将溶液a和溶液b通过机械搅拌，共混溶液中乙酰化的硫酸盐木质素
与聚丙烯腈的质量比为150:100，保持共混溶液恒温40℃，得到固含
量为20wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温40℃。在0.9MPa
氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为43wt％的
二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴温度为40℃，纺丝液在凝固浴中发生
双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率
卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为
4.9MPa，模量为0.25GPa。
实施例2
﹙1﹚将1.2L浓硫酸(98％wt)和2kg蒸馏水配成硫酸溶液，然后
将1kg碱木质素(国药集团，TCI-L0082)加到硫酸溶液中，保持反
应温度80℃，反应时间1.5h，反应后将反应液干燥，制得磺基化碱
木质素备用。
﹙2﹚将400g磺基化碱木质素溶解在1.6kg二甲基乙酰胺中制成
溶液a，在氮气气氛下将600g聚丙烯腈树脂(国药集团，Aldrich)
溶解在1.4kg二甲基乙酰胺中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a
和溶液b通过混捏机捏合，共混溶液中磺基化碱木质素与聚丙烯腈的
质量比为53:100，保持共混溶液恒温50℃，得到固含量为25wt％的
均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温50℃。在0.8MPa
氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为51wt％的
二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为50℃，纺丝液在凝固浴中发生
双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率
卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为
17.1MPa，模量为0.82GPa。
实施例3
﹙1﹚向1kg硫酸盐木质素(国药集团，Aldrich)中加入100g浓
氨水(28％wt)，机械搅拌1h，将制得氨化的硫酸盐木质素密封保存。
﹙2﹚将440g氨化的硫酸盐木质素溶解在1.6kg二甲基亚砜中制
成溶液a，在氮气气氛下将800g聚丙烯腈树脂(国药集团，Aldrich)
溶解在1.2kg二甲基亚砜中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和
溶液b通过双螺杆机挤出混合，共混溶液中氨化的硫酸盐木质素与聚
丙烯腈的质量比为35:100，保持共混溶液恒温60℃，得到固含量为
31wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温60℃。在0.6MPa
氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为58wt％的
二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为50℃，纺丝液在凝固浴中发生双
扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷
绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为
13.8MPa，模量为0.66GPa。
实施例4
(1)直接选用商业化的磺化木质素(山西师范大学科技开发中间
试验厂)作为改性木质素，以改善共混纺丝液的稳定性和亲水性。
﹙2﹚将400g磺化木质素溶解在0.6kg二甲基亚砜中制成溶液a，
直接称取2kg经过脱单的丙烯腈聚合液(固含量为23wt％，中国科
学院山西煤炭化学研究所提供)作为溶液b。在氮气气氛下，将溶液
a和溶液b通过机械搅拌混合，共混溶液中磺化木质素与聚丙烯腈的
质量比为60:100，保持共混溶液恒温70℃，得到固含量为29wt％的
均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液70℃恒温。在0.5MPa
氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为70wt％的
二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为63℃，纺丝液在凝固浴中发生双
扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷
绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为
15.3MPa，模量为0.71GPa。
所得前驱体纤维的微观结构如图2所示。将所得前驱体纤维在空
气中以5℃/min加热至255℃，进行快速预氧化，如图3所示，预氧
化纤维仍然保持纤维原来形貌，没有纤维融并和皮芯结构产生。
实施例5
﹙1﹚将1.2L浓硫酸(98％wt)和2kg蒸馏水配成硫酸溶液，然后
将1kg碱木质素(国药集团，TCI-L0082)加到硫酸溶液中，保持反
应温度80℃，反应时间1h，反应后将反应液干燥，制得磺基化碱木
质素备用。
﹙2﹚将200g磺基化碱木质素溶解在1.8kg二甲基亚砜中制成溶
液a，在氮气气氛下将680g聚丙烯腈树脂(中国科学院山西煤炭化
学研究所提供)溶解在1.3kg二甲基亚砜中制成溶液b。在氮气气氛
下，将溶液a和溶液b通过机械搅拌混合，共混溶液中磺化木质素与
聚丙烯腈的质量比为17:100，保持共混溶液恒温70℃，得到固含量
为22wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温70℃。在0.6MPa
氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入25℃纯水凝固浴中，纺丝液
在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，
最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初
生纤维的强度为26.1MPa，模量为1.95GPa。