一种废旧平板膜性能的综合评价方法技术领域
本发明涉及一种废旧平板膜性能的综合评价方法，属于污水及废物资源化技术领域。
背景技术
据统计，我国投入运行或在建的膜生物反应器(MBR)污水处理工程已超过300项，其中，万吨级MBR系统近10套，在污水处理膜技术应用领域，我国已成为世界增长最快的地区之一。MBR是将膜分离技术引入传统的活性污泥系统，取代二沉池，由于膜可以很好实现固液分离和大分子有机物的截留，因此，表现出传统活性污泥法所没有的优势。从20世纪70年代后期至今，MBR工艺已在水处理领域逐步得到认可，首先是北美的大规模应用，然后依次是20世纪80年代早期的日本(同期南非：厌氧膜生物反应器)，90年代中期的欧洲，90年代末期的中国。由此，分离膜在污水处理领域的用量巨大。
以聚偏氟乙烯(PVDF)为例，全世界年产量约为3.3万吨，我国产量为2000吨，实际需求量为4000吨。随着世界范围内对污水治理力度的加大，PVDF膜在污水处理中的用量将迅速增加。目前，国内外每年生产污水处理中应用广泛的PVDF膜总面积近5000万m2，用于制造中空纤维的PVDF价值达数亿美元。带衬型PVDF中空纤维膜的年产量近1000万m2，PVDF原材料的消耗量为1200吨左右，价值2亿元以上。然而，PVDF膜的使用寿命约为3～7年，以5年计，膜组件的更换占每年膜销售量的40％，即每年将有2000万m2的废旧膜产生。
通常认为，评价膜组件是否可继续使用或废弃的依据主要是膜通量回复率，即通过各种离线化学清洗，如果其膜通量回复率在80％以上，即可继续使用，并未对清洗膜的抗拉强度、最大孔径等理化性质是否能满足使用要求，也未考虑清洗过程的难度、成本及碳排放(碳足迹)是否合理。值得提到的是，全球气候变暖是人类生存和发展必须面对的严峻挑战，“碳足迹”、“碳排”、“低碳经济”、“低碳技术”、“低碳城市”等一系列新概念、新政策应运而生，如何正确评价污染膜清洗效果和能耗，如何实现新工艺理论及技术研究与节能减碳并重，是水处理工作者面临的新难题。
发明内容
针对现有的废旧膜性能评价体系存在的不足，发明人考虑制约膜的使用效率和寿命的各种因素，经大量实验研究，将拉伸强度作为理化性质的主要评价指标，将膜通量作为过滤性能的主要评价指标，将碳足迹作为其他效能的主要评价指标，建立一种定量、快速、全面地废旧膜性能综合评价体系，由此界定旧膜与废膜之间的差异，为旧膜回用及废膜再生提供选择依据，最大限度地实现废旧膜资源化。
本发明的目的是提供一种废旧平板膜性能的综合评价方法，所述评价方法是：
(1)分析污染膜表面元素组成，辨别污染膜是有机污染型膜还是无机污染型膜，然后采用相应的化学清洗方法进行清洗，得到待测膜样品；
(2)检测待测膜样品的理化性质，得到评价指标值；
(3)检测待测膜样品的过滤性能，得到评价指标值；
(4)检测待测膜样品的其他效能，得到评价指标值；
(5)依次将步骤(2)-(4)得到的待测膜样品的指标值与对照膜的相应指标值进行进行对比，得出污染膜是旧膜还是废膜的评价结果。
在本发明的一种实施方式中，所述分析膜表面元素组成是采用能量散射x－射线光谱(EDX)进行分析。
在本发明的一种实施方式中，所述辨别污染膜，是当膜表面碳元素百分比高于对照膜时为有机污染型膜，当膜表面碳元素百分比低于对照膜时为无机污染型膜。
在本发明的一种实施方式中，所述污染膜为有机污染型膜时，采用先次氯酸钠洗后柠檬酸或草酸洗的清洗方法；
在本发明的一种实施方式中，所述污染膜为无机污染型膜时，采用先柠檬酸或草酸洗后次氯酸钠洗的清洗方法。
在本发明的一种实施方式中，所述有机污染型膜采用先0.1～5.0％次氯酸钠洗后0.1～5.0％柠檬酸或草酸洗的清洗方式，无机污染型膜采用先0.1～5.0％柠檬酸或草酸洗后0.1～5.0％次氯酸钠洗的清洗方式。
在本发明的一种实施方式中，所述理化性质包括拉伸强度(MPa)，采用拉伸强度试验机测定。
在本发明的一种实施方式中，所述过滤性能包括膜通量，膜通量测定方法为：将圆形膜片放入SCM-300超滤杯底部，密封后氮气加压，记录从开始时刻(t1，min)到结束时刻(t2，min)、0.1MPa压力下透过膜有效面积(S，m2)的液体体积(A，mL)，膜标准通量(J，L/(m2·h))按式1计算得到：
J = A × 60 × 10 - 3 S × ( t 2 - t 1 ) - - - ( 1 ) ]]>
在本发明的一种实施方式中，所述其他效能包括碳足迹；碳足迹也称为碳排，为污染膜离线化学清洗过程的二氧化碳排放量(E，g)，主要包括离线化学清洗的总能耗(Qi，kW·h)，据能耗的单位碳排因子(f，785g/(kW·h))按式2计算而得：
E = Σ i - 1 Q i × f - - - ( 2 ) ]]>
所述评价结果是根据如下评价标准确定：拉伸强度较对照膜降低50％以上的污染膜为废膜，拉伸强度较对照膜降低50％以内、膜通量较对照膜降低30％以上的污染膜为废膜，拉伸强度较对照膜降低50％以内、膜通量较对照膜降低30％以内、碳足迹高于188g的污染膜为废膜，否则为旧膜。
在本发明的一种实施方式中，所述污染膜为平板膜。
在本发明的一种实施方式中，所述污染膜为来自污水处理膜生物反应器的污染膜。
在本发明的一种实施方式中，所述对照膜是与污染膜同类型(平板膜)、同材质的新膜。
在本发明的一种实施方式中，所述污染膜和对照膜均为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯(PVC)。
在本发明的一种实施方式中，对照膜(PVDF)的膜表面元素组成为：碳48.05％，氟51.95％，拉伸强度为20.0MPa，膜通量为2000L/(m2·h)。
本发明还提供一种检测废旧平板膜性能的方法，包括：
(1)检测污染膜表面碳元素百分比，并与对照膜比较；对照膜是与污染膜同类型、同材质的新膜；
(2)如果步骤(1)检测到污染膜表面碳元素百分比高于对照膜，则采用先次氯酸钠洗后柠檬酸或草酸洗的清洗方法进行清洗，得到待测膜样品；否则采用先柠檬酸或草酸洗后次氯酸钠洗的清洗方法进行清洗，得到待测膜样品；
(3)检测待测膜样品的拉伸强度；
(4)检测待测膜样品的膜通量；
(5)检测待测膜样品的碳足迹。
所述检测废旧平板膜性能的方法是检测到拉伸强度较对照膜降低50％以上的污染膜不再回收利用，拉伸强度较对照膜降低50％以内、膜通量较对照膜降低30％以上的污染膜不再回收利用，拉伸强度较对照膜降低50％以内、膜通量较对照膜降低30％以内、碳足迹高于188g的污染膜不再回收利用，否则回收利用。
所述检测废旧平板膜性能的方法中，检测污染膜表面碳元素方法、清洗溶液，以及拉伸强度、膜通量、碳足迹计算方法，污染膜类型等等，都与前面提及的评价方法相同。
本发明的有益效果：
本发明通过先EDX分析废旧膜表面的元素组成以确定膜污染的类型，然后针对有机或无机污染设计不同的清洗方案，清洗后得到待测膜样品，然后比较待测膜样品与对照膜的理化性质、过滤性质、其他效能等，确定该污染膜为废膜还是旧膜(即确定是否值得回收利用)。发明人进行了大量实验，结果发现本发明使用的方法具有较强的客观性，能够比较准确地反映膜是否还具有继续利用的价值。本发明建立的废旧膜性能的综合评价方法，可定量、快速、全面地界定旧膜和废膜之间的差异，为废旧膜的去向及再生回用工艺选择提供依据。
附图说明
图1为废旧平板膜性能的综合评价图。
具体实施方式
发明人进一步通过具体实验来说明本发明的评价方法。
以下实施例便于更好地理解本发明，但并未涵盖和穷尽了发明人所做的所有实验，目的仅仅在于用那些数据来阐述本发明界定方法的直观性和准确性。
实施例1
市政污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳19.47％，氮3.62％，氧29.00％，磷11.24％，钙1.45％，铁27.28％，铝1.44％，与对照组比较可知，该污染膜属无机污染类型。将污染膜用1.0％草酸清洗3h，再用0.3％次氯酸钠清洗3h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为20.5MPa，膜通量为1930L/(m2·h)，碳足迹为47g，与对照组比较，判定该污染膜为旧膜。返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，每月的膜通量衰减速度为3％，化学清洗周期为6～9个月，能够满足常规运行需求。
实施例2
市政污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳65.63％，氮9.37％，氧20.58％，氟35.74％，铁1.87％，铝0.44％，与对照组比较可知，该污染膜属有机污染型。将污染膜用1.0％次氯酸钠清洗2h，再用1.0％柠檬酸清洗1h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为18.5MPa，膜通量为2100L/(m2·h)，碳足迹为24g，与对照组比较，判定该污染膜为旧膜。返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，每月的膜通量衰减速度为3％，化学清洗周期为6～9个月，能够满足常规运行需求。
实施例3
医院污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳53.99％，氮15.73％，氟23.76％，硅3.22％，镁2.14％，钙0.55％，铝0.61％，与对照组比较可知，该污染膜属有机污染型。将污染膜用5％次氯酸钠清洗2h，再用0.1％草酸清洗4h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为21.2MPa，膜通量为1890L/(m2·h)，碳足迹为39g，与对照组比较，判定该污染膜为旧膜。返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，每月的膜通量衰减速度为3％，化学清洗周期为6～9个月，能够满足常规运行需求。
实施例4
垃圾渗滤液处理膜生物反应器中的聚氯乙烯(PVC)污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳58.63％，氮10.01％，氧22.58％，镁1.21％，钙2.18％，铁1.95％，铝3.44％，对照组膜表面元素组成为：碳37.92％，氯为62.08％，二者比较可知，该污染膜属有机污染型。将污染膜用0.1％次氯酸钠清洗2h，再用5.0％柠檬酸清洗2h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为19.8MPa，膜通量为1900L/(m2·h)，碳足迹为31.4g，与对照组比较，判定该污染膜为旧膜。返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，每月的膜通量衰减速度为3％，化学清洗周期为6～9个月，能够满足常规运行需求。
实施例5
市政污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳16.45％，氮2.62％，氧33.98％，磷6.95％，钙0.69％，铁38.98％，铝0.33％，与对照组比较可知，该污染膜属无机污染型。将污染膜用0.1％草酸清洗8h，再用0.1％次氯酸钠清洗4h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为18.8MPa，膜通量为1390L/(m2·h)，碳足迹为70.7g，与对照组比较，判定该污染膜为废膜。仍返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，运行一个月后，膜通量为1210L/(m2·h)，污水的水力停留时间被迫延长了近4h，使得该厂污水处理能力降低了40％，无法正常运转。
实施例6
市政污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳21.65％，氮4.98％，氧34.23％，磷5.76％，钙1.18％，铁31.12％，铝0.98％，与对照组比较可知，该污染膜属无机污染型。将污染膜用5.0％柠檬酸清洗3h，再用0.5％次氯酸钠清洗3h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为9.8MPa(下降了约51％)，膜通量为2100L/(m2·h)，碳足迹为47.1g，与对照组比较，判定该污染膜为废膜。仍返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水COD浓度提高了10％以上，运行一个月后，膜出现局部破裂，失去过滤功能，需更换新膜，造成严重损失。
实施例7
医院污水处理膜生物反应器中的PVDF污染平板膜经EDX分析，膜表面元素组成为：碳12.21％，氮11.71％，氟24.86％，硅1.25％，镁3.16％，钙0.75％，铁45.15％，铝0.91％，与对照组比较可知，该污染膜属无机污染型。将污染膜用2.5％草酸清洗24h，再用5％次氯酸钠清洗1h，得到膜样品。所得膜样品的拉伸强度为17.2MPa，膜通量为1920L/(m2·h)，碳足迹为188.4g，与对照组比较，判定该污染膜为废膜。仍返回原污水处理工程继续使用，结果表明，系统出水水质没有明显变化，每月的膜通量衰减速度为38％，运行一个月后，膜通量为1190L/(m2·h)，需要化学清洗，不仅增加了清洗成本，而且因频繁清洗影响了该污水处理厂的正常运行。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。