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1、(10)申请公布号 CN 102755950 A(43)申请公布日 2012.10.31CN102755950A*CN102755950A*(21)申请号 201210254196.8(22)申请日 2012.07.23B05D 5/00(2006.01)B05D 7/24(2006.01)C09D 1/00(2006.01)(71)申请人贵州新碳高科有限责任公司地址 550014 贵州省贵阳市长岭南路留学归国创业园A1栋101室(72)发明人张毅(74)专利代理机构贵阳东圣专利商标事务有限公司 52002代理人杨云(54) 发明名称制备石墨烯涂层的方法及由此制得的石墨烯涂层(57) 摘要本发。
2、明提供了一种制备石墨烯涂层的方法及由此制得的石墨烯涂层，所述方法包括：（1）将石墨在微波炉中处理，然后放入溶剂中制备石墨烯溶液；（2）将所述石墨烯溶液通过电喷涂设备喷嘴喷涂在基底材料表面。本发明的方法可用于在材料表面制备石墨烯散热涂层，可实现连续喷涂，精确控制制备参数，可在材料表面制备出可控涂层材料。所获得的涂层可提高材料表面的散热能力，从而保证电子器件的高功率输出，显示出极大的优势。因此，本发明的方法可应用于散热技术领域。本发明的方法可以实现规模化生产纳米尺度的石墨烯片，生产成本较低，制备出高质量的石墨烯散热涂层。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图4页(19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页1/1页21. 一种制备石墨烯涂层的方法，包括：（1）将石墨烯加入溶剂中制备石墨烯溶液；（2）将石墨烯溶液电喷涂在基底材料表面。2.权利要求1的方法，其中所述石墨烯溶液的浓度可以为0.05-5 mg/ml，优选为0.08-3 mg/ml，更优选为0.1-1 mg/ml，最优选为0.2-0.8 mg/ml。3.权利要求1的方法，其中所述石墨烯为经微波处理的膨胀石墨、单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物，其中优选膨胀石墨的粒度小于30 m，更优选小于25 m，特别优选小于20 m，最优选小于15 m；并且优选微波的功率。
4、为200-800W，优选300-700W，更优选为400-600W，最优选为450-550W，微波处理的处理时间为1-10 min，优选1-8 min，更优选1-6 min，最优选为1-5 min。4.权利要求1的方法，其中所述溶剂为水，有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯，更优选为水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿，最优选为水、氯仿、丙酮。5.权利要求1的方法，其中所述石墨烯在溶剂中采用高能超声法进行粉碎，其中高能超声粉碎。
5、处理的频率可为10-30 kHz，优选12-28 kHz，更优选为15-25 kHz，最优选为20-24 kHz，输出功率范围可为100-1000 w，优选200-900 w，更优选为250-750 w，最优选为300-600 w，并且处理时间可为0.1-48 h，优选为2-36 h，更优选为5-24 h，最优选为8-20 h；优选在粉碎后得到的石墨烯溶液还可进行离心处理，其中离心处理的时间范围可为5-120 min，优选为8-100 min，更优选为10-60 min，最优选为20-40 min，并且转速范围可为1000-15000 rpm，优选为2000-10000 rpm，更优选为300。
6、0-8000 rpm，最优选为4000-7000 rpm。6.权利要求1的方法，其中所述基底材料可为铜、金、银、铅、锡、铁、镁、塑料（例如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯）、玻璃、铝、氧化铝、陶瓷（例如氧化铝陶瓷）、PCB（Printed Circuit Board）板、钢（例如不锈钢、碳钢）、碳纤维材料（例如碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维管材）、橡胶、锌、铝锌合金、纸、木材、PWB（Printed wire board）(FR-4和铜组成的分层复合结构)、二氧化硅、硅，或其混合物，优选铜、铅、锡、铁、塑料、陶瓷、钢、碳纤维材料、橡胶、二氧化硅，更。
7、优选为铜、铅、塑料、钢、碳纤维材料，最优选为铜、塑料、碳纤维材料。7.权利要求1的方法，其中所述基底材料表面与所述电喷涂的设备喷嘴的距离为0.5-10 cm，优选为0.8-8 cm，更优选为1-5 cm，最优选为2-4 cm；并且优选电喷涂的设备电压为1-20 kv，优选为3-15 kv，更优选为5-10 kv，最优选为6-9 kv。8.权利要求1的方法，其中所述电喷涂的时间范围为0.5-10 min，优选为0.8-8 min，更优选为1-5 min，最优选为2-4 min；并且所述喷涂为任意角度的喷涂，优选为任意角度的连续喷涂，更优选为循环的任意角度的连续喷涂。9.权利要求1的方法，其中所述。
8、石墨烯涂层厚度为0.1-100 m，优选为1-80 m，更优选为2-60 m，最优选为3-50 m。10.一种由本发明方法制备的石墨烯涂层，其厚度为0.1-100 m，优选为1-80 m，更优选为2-60 m，最优选为3-50 m。权 利 要 求 书CN 102755950 A1/5页3制备石墨烯涂层的方法及由此制得的石墨烯涂层技术领域0001 本发明属于新材料制备及表面技术领域，涉及一种制备石墨烯涂层的方法及由此制得的石墨烯涂层。0002 背景技术：目前，电子器件体积越来越小、功率越来越大，带来了电子器件散热空间的局限性；同时，所用材料的多样性也使得在多种材料表面制备热界面材料的难度越来越大。
9、。如何使散热材料节省空间，同时，提高散热效率，是当前散热领域的一大难题。0003 热界面材料应用于热源和散热器之间，是构成散热体系的重要组成部分。热界面材料可填补热源与散热器两种不同材料接触时产生的孔洞，防止过热点，减少热传递的阻抗，提高散热性。热界面材料的传热能力是由其原子结构决定的，纳米尺度上晶体结构的改变可影响热界面材料的热传递能力。石墨烯作为一种新兴的二维碳材料，以其优异的物理化学性能，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量存储等领域获得广泛应用，被认为是下一代应用电子设备最有前途的一种材料。如何利用大量的纳米尺度的石墨烯片，在较低成本和贴近工业生产过程下，制。
10、备成高质量的热界面材料，是目前面临的重要挑战之一。石墨烯的制备方法有很多，化学气象沉积法(CVD)可在金属基体表面制备出高质量的单层石墨烯片，经转移后贴敷到目标基体上，是实现石墨烯基纳米电子器件规模化的重要方法之一。然而，对于块体材料在散热技术领域的应用，CVD法制备的石墨烯片很难满足大规模材料使用的要求。0004 发明内容：本发明提供了一种制备石墨烯涂层的方法，包括：（1）将石墨烯加入溶剂中制备石墨烯溶液；（2）将石墨烯溶液电喷涂在基底材料表面。0005 此外，本发明还提供一种制备得到的石墨烯涂层，其厚度为0.1-100 m，优选为1-80 m，更优选为2-60 m，最优选为3-50 m。0。
11、006 本发明的方法可用于在材料表面制备石墨烯散热涂层，可实现连续喷涂，精确控制制备参数，可在材料表面制备出可控涂层材料。所获得的涂层的导热率最高达到20 W/(mK)，相对于已经商业化的导热胶或者导热硅脂（导热率15 W/(mK)）能够很大程度上提高材料表面的散热能力，从而保证电子器件的高功率输出，显示出极大的优势。因此，本发明的方法可应用于散热技术领域。0007 本发明的方法可以实现规模化生产纳米尺度的石墨烯片，生产成本较低，制备出高质量的石墨烯散热涂层。0008 附图说明：图1为用于任何角度的材料表面电喷涂石墨烯涂层方法的实施例示意图。0009 图2为用于任何角度的材料表面电喷涂石墨烯涂。
12、层方法的另一个实施例示意图。0010 图3为用于任何角度的材料表面电喷涂石墨烯涂层方法的另一个实施例示意图。0011 图4为实现连续电喷涂石墨烯涂层方法的示意图。0012 具体实施方式：下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，具体步骤如下：本发明提供了一种电喷涂石墨烯涂层的方法，包括：说 明 书CN 102755950 A2/5页4（1）将石墨烯加入溶剂中制备石墨烯溶液；（2）将石墨烯溶液电喷涂在基底材料表面。0013 在一个具体实施方案中，所述石墨烯溶液的浓度可以为0.05-5 mg/ml，优选为0.08-3 mg/ml，更优选为0.1-1 mg/ml，最优选为0.2-0.8 mg/ml。。
13、0014 在本发明的步骤（1）中，所述石墨烯可以为单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物。其中，所述单层石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团（有机官能团摩尔百分比通常为5%-30%）的二维平面材料，其厚度分布在0.34-1.4 nm之间，平均直径在10-20 m之间；所述多层石墨烯为2-5层的石墨烯，其厚度为0.7-7 nm之间，平均直径在10-20 m之间。0015 本发明使用的石墨烯可采用机械剥离法、外延生长法、取向附生法及化学法等方法制备。其中，机械剥离法是通过机械力从体相石墨晶体的表面剥离出石墨烯片的方法；外延生长法是通过加热单晶6H-。
14、SiC脱除Si，在单晶SiC（001）面上分解出石墨烯片层；取向附生法是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯；化学法是将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下得到氧化石墨溶液，再将其还原而制备石墨烯，氧化石墨的还原方法有很多，其中包括热冲击还原法（将石墨氧化物于有惰性气体保护的气氛下进行加热，使得其由棕黄色变成黑色，从而制备石墨烯粉末）和微波辐射法（可在室温下很短时间内还原石墨氧化物从而制备石墨烯），优选使用微波辐射法对氧化石墨进行还原。0016 在一个具体实施方案中，所用石墨烯可以为由膨胀石墨经微波处理而得到的石墨烯，其中优选膨胀石墨的粒度小于30 m，更优选小于25 m，特别优选小于20 m。
15、，最优选小于15 m；并且优选微波处理的功率为200-800W，优选300-700W，更优选为400-600W，最优选为450-550W，微波处理的时间为1-10 min，优选1-8 min，更优选1-6 min，最优选1-5 min。0017 在一个具体实施方案中，所用溶剂可以为水，有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯，更优选为水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿，最优选为水、氯仿、丙酮。0018 在一个具体实施方案中，在石。
16、墨烯溶液制备过程中，石墨烯可在溶剂中采用高能超声法进行粉碎，其中高能超声粉碎处理的频率可为10-30 kHz，优选12-28 kHz，更优选为15-25 kHz，最优选为20-24 kHz，输出功率范围可为100-1000 w，优选200-900 w，更优选为250-750 w，最优选为300-600 w，并且处理时间可为0.1-48 h，优选为2-36 h，更优选为5-24 h，最优选为8-20 h；优选在粉碎后得到的石墨烯溶液还可进行离心处理，其中离心处理的时间范围可为5-120 min，优选为8-100 min，更优选为10-60 min，最优选为20-40 min，并且转速范围可为10。
17、00-15000 rpm，优选为2000-10000 rpm，更优选为3000-8000 rpm，最优选4000-7000 rpm。0019 在本发明的步骤（2）中，其中，所述基底材料可为铜、金、银、铅、锡、铁、镁、塑料（例如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯）、玻璃、铝、氧化铝、陶瓷（例如氧化铝陶瓷）、PCB（Printed Circuit Board）板、钢（例如不锈钢、碳钢）、碳纤维材料（例如碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维管材）、橡胶、锌、铝锌合金、纸、木材、PWB（Printed wire board）(FR-4和铜组成的分层复合结构)、二氧。
18、化硅、硅，或说 明 书CN 102755950 A3/5页5其混合物，优选铜、铅、锡、铁、塑料、陶瓷、钢、碳纤维材料、橡胶、二氧化硅，更优选为铜、铅、塑料、钢、碳纤维材料，最优选为铜、塑料、碳纤维材料。0020 在一个具体实施方案中，基底材料预热温度范围可以为50-250 ，优选80-200 ，更优选为100-150 ，最优选为110-140 。0021 在一个具体实施方案中，所用电喷涂设备的喷嘴与基底材料表面距离可以为0.5-10 cm，优选为0.8-8 cm，更优选为1-5 cm，最优选为2-4 cm；其中所述电喷涂设备为商用高压静电喷镀设备，例如，购自韩国NANONC公司的型号ESR20。
19、0R2H;深圳通力微纳公司的NaBond Electrospinning type;大连鼎通科技发展有限公司的DT-200型等。0022 在一个具体实施方案中，所用电喷涂设备的电压可以为1-20 kv，优选为3-15 kv，更优选为5-10 kv，最优选为6-9 kv。0023 在一个具体实施方案中，喷涂时间范围可为0.5-10 min，优选为0.8-8 min，更优选为1-5 min，最优选为2-4 min。0024 在一个具体实施方案中，所述喷涂可为任意角度的喷涂，优选为任意角度的连续喷涂，更优选为循环的任意角度的连续喷涂，直至所需厚度。0025 由本发明方法制备的石墨烯涂层，其厚度为0.。
20、1-100 m，优选为1-80 m，更优选为2-60 m，最优选为3-50 m。0026 此外，本发明还提供一种电喷涂制得的石墨烯涂层，其厚度为0.1-100 m，优选为1-80 m，更优选为2-60 m，最优选为3-50 m。0027 本发明的方法可用于在材料表面制备石墨烯散热涂层，可实现连续喷涂，精确控制制备参数，可在材料表面制备出可控涂层材料。所获得的涂层的导热率最高达到20 W/(mK)，相对于已经商业化的导热胶或者导热硅脂（导热率15 W/(mK)）能够很大程度上提高材料表面的散热能力，从而保证电子器件的高功率输出，显示出极大的优势。因此，本发明的方法可应用于散热技术领域。0028 。
21、为更好地理解本发明，下文将结合实施例对本发明进行详细描述，但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例说明，而非限制本发明。0029 以下实施例中使用的化合物或试剂可通过商业途径购得，或者通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪器可通过商业途径购得。0030 实施例1：单层石墨烯水溶液的制备将1 g单层石墨烯（根据中国专利申请200910067708.8中所述方法制备）在1 L水中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）处理后，得到石墨烯溶液。0031 表1：高能超声条件1 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 。
22、800 1000时间（min）60 40 30 20 6实施例2：单层石墨烯有机溶液的制备将1 g单层石墨烯（根据中国专利申请200910067708.8中所述方法制备）在2 L DMF中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）处理后，得到石墨烯溶液。0032 表2：高能超声条件说 明 书CN 102755950 A4/5页61 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 800 1000时间（min）60 40 20 10 6实施例3：多层石墨水溶液的制备将1 g多层石墨烯（根据Carbon, 2004, 42, 2929中所述。
23、方法制备）在3 L 水中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）处理后，得到石墨烯溶液（其中石墨烯层数为2-5层）。0033 表3：高能超声条件1 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 800 1000时间（min）60 40 20 10 6实施例4：多层石墨有机溶液的制备将1 g多层石墨烯（根据Carbon, 2004, 42, 2929中所述方法制备）在1 L丙酮中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）处理后，得到石墨烯溶液（其中石墨烯层数为2-5层）。0034 表4：高能超声条件1 2 3 4 5频。
24、率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 800 1000时间（min）60 40 30 20 6实施例5：以膨胀石墨为原料的石墨烯水溶液的制备将1 g膨胀石墨（购自阎鑫石墨公司，高纯可膨胀石墨，32目）放入微波炉（功率800W）中处理3 min，然后放入10 L水中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）粉碎后再用离心机（购自北京瑞邦兴业科技有限公司，TDL-40B）处理，得到石墨烯溶液（其中石墨烯层数为2-5层）。0035 表5：高能超声条件1 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 800。
25、 1000时间（h）24 12 8 5 3表6：离心处理条件1 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25转速（rpm）2000 4000 7000 10000 13000时间（min）60 40 20 10 6实施例6：以膨胀石墨为原料的石墨烯有机溶液的制备将1 g膨胀石墨（购自阎鑫石墨公司，高纯可膨胀石墨，30目）放入微波炉（功率700W）中处理5 min，然后放入500 ml有机溶剂如丙酮中用高能超声仪（购自上海比朗仪器有限公司，BILON92-）粉碎后再用离心机（购自北京瑞邦兴业科技有限公司，TDL-40B）处理，得到石墨烯溶液（其中石墨烯层数为2-5层）。0036 表7。
26、：高能超声条件说 明 书CN 102755950 A5/5页71 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25功率（W）200 400 600 800 1000时间（h）24 12 8 5 3表8：离心处理条件1 2 3 4 5频率（kHz）20 25 15 23 25转速（rpm）2000 4000 7000 10000 13000时间（min）60 40 20 10 6实施例7：将石墨烯溶液电喷涂在材料表面制备石墨烯涂层将石墨烯溶液注入到电喷涂设备（购自韩国NANONC公司，型号ESR200R2H）喷嘴（如图14中的1所示）中，调节喷嘴与基底材料（如图14中的3所示）例如铜表面。
27、的距离为3 cm、电极的电压（如图14中的2所示）为8 kv、喷涂时间为3 min和基底材料的温度为100，进行喷涂、干燥，基底材料置于传动带（如图14中的4所示）上以实现连续喷涂，从而制备石墨烯涂层，其厚度为0.1m。测得其导热率为20 W/(mK)（德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处测试，仪器型号：激光法导热仪HFM）。0037 实施例8：将石墨烯溶液电喷涂在材料表面制备石墨烯涂层将石墨烯溶液注入到电喷涂设备（购自韩国NANONC公司，型号ESR200R2H）喷嘴中，调节喷嘴与基底材料例如氧化铝陶瓷表面的距离为5 cm、电压为10 kv、喷涂时间为5 min和基底材料的温度为150，进行喷。
28、涂、干燥，从而制备石墨烯涂层，其厚度为1 m。测得其导热率为19 W/(mK)。（德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处测试，仪器型号：激光法导热仪HFM）。0038 实施例9：将石墨烯溶液电喷涂在材料表面制备石墨烯涂层将石墨烯溶液注入到电喷涂设备（购自韩国NANONC公司，型号ESR200R2H）喷嘴（如图14中的1所示）中，调节喷嘴与基底材料（如图14中的3所示）例如聚氯乙烯表面的距离为8 cm、电极的电压（如图14中的2所示）为15 kv、喷涂时间为10 min和基底材料的温度为120，进行喷涂、干燥，基底材料置于传动带（如图14中的4所示）上以实现连续喷涂，从而制备石墨烯涂层，其厚度为10。
29、0 m。测得其导热率为17 W/(mK)。（德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处测试，仪器型号：激光法导热仪HFM）。0039 实施例10：将石墨烯溶液电喷涂在材料表面制备石墨烯涂层将石墨烯溶液注入到电喷涂设备（购自韩国NANONC公司，型号ESR200R2H）喷嘴中，调节喷嘴与基底材料例如不锈钢表面的距离为1 cm、电压为5 kv、喷涂时间为1 min和基底材料的温度为200，进行喷涂、干燥，从而制备石墨烯涂层，其厚度为50m。测得其导热率为19 W/(mK)。（德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处测试，仪器型号：激光法导热仪HFM）。说 明 书CN 102755950 A1/4页8图1说 明 书 附 图CN 102755950 A2/4页9图2说 明 书 附 图CN 102755950 A3/4页10图3说 明 书 附 图CN 102755950 A10。