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1、(10)申请公布号 CN 102675277 A(43)申请公布日 2012.09.19CN102675277A*CN102675277A*(21)申请号 201210121106.8(22)申请日 2012.04.24C07D 319/12(2006.01)(71)申请人南阳理工学院地址 473000 河南省南阳市长江路80号(72)发明人程超 唐卫平 黄秋颖 罗建成李朝艳 宋兴华(74)专利代理机构郑州红元帅专利代理事务所(普通合伙) 41117代理人庄振乾(54) 发明名称减压催化法制备丙交酯的方法(57) 摘要本发明公开了一种减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于按下述步骤制备：1、首。
2、先在7590、0.0800.090MPa真空度下脱乳酸中的自由水1-2小时；2、加入催化剂和表面活性剂，催化剂为反应物质量百分比0.5-1%的氧化锌、反应物体积比0.5-1%的辛酸亚锡；表面活性剂为反应物体积比0.5-1%的吐温80或反应物质量百分比0.5-1%的十二烷基磺酸钠；3、再在0.080-0.090MPa真空度、125135保温，脱结合水反应5h；4、搅拌升温到165200，蒸馏并收集丙交酯，粗产率83%-91%。能够降低丙交酯制备过程中丙交酯的蒸馏温度，降低能耗，达到减少由于高温产生的副产物量，进而提高丙交酯制备产率，降低了生产成本。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页。
3、 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一种减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于按下述步骤制备：（1）、首先在7590、0.0800.090MPa真空度下脱乳酸中的自由水1-2小时；（2）、加入催化剂和表面活性剂，催化剂为反应物质量百分比0.5-1%的氧化锌、反应物体积比0.5-1%的辛酸亚锡；表面活性剂为反应物体积比0.5-1%的吐温80或反应物质量百分比0.5-1%的十二烷基磺酸钠；（3）、再在0.080-0.090MPa真空度、125135保温，脱结合水反应5h；（4）、搅拌升温到165200，蒸馏。
4、并收集丙交酯，粗产率83%-91%。权 利 要 求 书CN 102675277 A1/3页3减压催化法制备丙交酯的方法技术领域0001 本发明属于生物可降解材料中间体化工原料制备技术领域，具体涉及一种减压催化法制备丙交酯的方法。背景技术0002 丙交酯作为合成聚乳酸的重要中间体,其制备是影响开环聚合高分子量PLA的关键因素。目前丙交酯的合成大多裂解温度高,从而使能耗很高、并且高温氧化造成副产物增多，丙交酯的最终产率很低，所以制备出来的丙交酯价格是其原料乳酸的上百倍。现有技术中如高产丙交酯的合成重庆大学学报.2003,26(1):4147,使用分析纯氧化锌作为催化剂其产率为68.6%,且其裂解温。
5、度在200280。如丙交酯的合成与纯化研究武汉理工大学学报.2002, 24(4): 42-44中用氧化锌催化生成丙交酯的裂解温度在220以上。 如氧化锌-辛酸亚锡催化合成丙交酯高分子材料科学与工程2007.3中，辛酸亚锡有一定的降低表面张力的作用，所以利用氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，部分降低了生产过程的能耗，使反应的最低温度降低在180。但是反应过程依然由于蒸馏温度过高，最终的废物残留量在7.6%-20%，如果工业化生产，废物处理增加成本，而且也造成原料的浪费。为此进一步的寻找降低丙交酯合成温度的方法，是丙交酯制备的研究方向之一。发明内容0003 为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于。
6、提供一种能够降低丙交酯制备过程中丙交酯的蒸馏温度，降低能耗，达到减少由于高温产生的副产物量，进而提高丙交酯制备产率，降低生产成本的减压催化法制备丙交酯的方法。0004 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：该减压催化法制备丙交酯的方法，其特征在于按下述步骤制备：1、首先在7590、0.0800.090MPa真空度下脱乳酸中的自由水1-2小时；2、加入催化剂和表面活性剂，催化剂为反应物质量百分比0.5-1%的氧化锌、反应物体积比0.5-1%的辛酸亚锡；表面活性剂为反应物体积比0.5-1%的吐温80或反应物质量百分比0.5-1%的十二烷基磺酸钠；3、再在0.080-0.090MPa真空度、125。
7、135保温，脱结合水反应5h；4、搅拌升温到165200，蒸馏并收集丙交酯，粗产率83%-91%。0005 采用上述技术方案的有益效果：在制备方法中通过氧化锌和辛酸亚锡两种催化剂合用，并且加入表面活性剂降低反应体系表面张力，降低了最后蒸馏丙交酯的温度到165，并且可使粗产率达到91%，残余副产物量为3%-5%。现有方法在后期丙交酯蒸馏温度过高的原因，主要是在脱除原料乳酸分子内的结合水过程中，反应体系黏度逐渐增加，从而导致丙交酯的蒸馏困难，技术人员均认为为了解决丙交酯蒸馏的问题，需要更高温度蒸馏，这样才能提高粗产率。但其产生的负面效应是，造成更大的生产能耗，和生成更多的副产说 明 书CN 102。
8、675277 A2/3页4物，反而使粗产率下降。为了使其更容易从反应体系中蒸馏出来，在申请在反应中加入表面活性剂，从而降低丙交酯制备反应体系的表面张力，使丙交酯更容易从合成体系中蒸馏出来。从而降低丙交酯制备过程中丙交酯的蒸馏温度，降低能耗，达到减少由于高温产生的副产物量，进而提高丙交酯制备产率，降低生产成本。0006 氧化锌-辛酸亚锡催化制备丙交酯 ：氧化锌-辛酸亚锡催化合成丙交酯高分子材料科学与工程2007.3；氧化锌辛酸亚锡催化制备丙交酯的工艺研究，河南科学，2010，9本申请氧化锌-辛酸亚锡和十二烷基磺酸钠合用制备丙交酯表面张力和黏度数据：脱自由水后的乳酸、脱自由水后加氧化锌和辛酸亚锡、。
9、脱自由水后加氧化锌和辛酸亚锡和十二烷基磺酸钠体系的表面张力分别为. 、 .和34.5 ； 黏度分别为4. 1、.和44.4。0007 从对照试验可以看出：本申请氧化锌-辛酸亚锡和十二烷基磺酸钠合用制备丙交酯与氧化锌-辛酸亚锡催化制备丙交酯比较，具有蒸馏温度低，粗产率高，转化率高，残余物少的优点。附图说明0008 下面结合附图对本发明的具体实施例作进上步详细的说明。0009 图1为本发明丙交酯测定数据图。具体实施方式0010 实施例1以l-乳酸为原料，减压催化法蒸馏制备丙交酯。首先将200ml乳酸放入三颈烧瓶中，在75、0.085MPa真空度下脱乳酸中的自由水1小时；加入催化剂即反应物质量百分比。
10、0.5%的氧化锌、反应物体积百分比0.5%的辛酸亚锡和反应物体积百分比0.5%的吐温80表面活性剂；再在0.085MPa真空度、125保温，脱结合水反应5h；搅拌升温到168，即有丙交酯蒸馏出来，逐渐升高温度收集丙交酯，最高温度200，蒸馏8h，粗产率达到86%。说 明 书CN 102675277 A3/3页50011 实施例2以l-乳酸为原料，减压催化法蒸馏制备丙交酯。首先将300ml乳酸放入三颈烧瓶中，在90、0.090MPa真空度下脱乳酸中的自由水2小时；加入催化剂即反应物质量百分比1%的氧化锌、反应物体积百分比1%的辛酸亚锡和反应物质量百分比1%的十二烷基磺酸钠；再在0.090MPa真空度、135保温，脱水反应5h；搅拌升温到165，即有丙交酯蒸馏出来，逐渐升高温度收集丙交酯，最高温度190，蒸馏8h，粗产率达到91%。0012 如图1所示，脱自由水后加氧化锌和辛酸亚锡和十二烷基磺酸钠制备的丙交酯测定数据：红外光谱、熔点：125.4126.5，能够降低丙交酯制备过程中丙交酯的蒸馏温度，降低能耗，达到减少由于高温产生的副产物量，进而提高丙交酯制备产率，降低了生产成本。说 明 书CN 102675277 A1/1页6图1说 明 书 附 图CN 102675277 A。