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1、(10)申请公布号 CN 102691088 A(43)申请公布日 2012.09.26CN102691088A*CN102691088A*(21)申请号 201210152318.2(22)申请日 2012.05.16C25D 11/26(2006.01)(71)申请人西安交通大学地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号(72)发明人憨勇 张妍妮 张兰(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司 61200代理人徐文权(54) 发明名称改善钛基表面氧化钛纳米管结合强度的氟离子沉降阳极氧化方法(57) 摘要本发明公开了改善钛基表面氧化钛纳米管层结合强度的氟离子沉降阳极氧化方法，该方法。
2、先配制氟化盐电解液用于钛或钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管后，向电解液中添加镁盐溶液，对电解液中的氟离子进行逐步沉降；其中用于氟离子沉降的电解质为：镁盐乙二醇溶液。本发明能够在钛或钛合金表面生成结合牢固、有一定厚度的自组装氧化钛纳米管层。所得的膜层厚度为530微米，纳米管与钛基之间为为厚约0.150.3微米的致密TiO2纳米晶粒过渡层，不存在氟化钛层，TiO2纳米管层与钛基之间的结合强度Lc值由无氟离子沉降工序时的约3N提高至1218N。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图。
3、 3 页1/1页21.一种改善钛基表面氧化钛纳米管层结合强度的氟离子沉降阳极氧化方法，其特征在于，配制氟化盐电解液用于钛或钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管后，向电解液中添加镁盐溶液，对电解液中的氟离子进行逐步沉降；其中用于氟离子沉降的电解质为：镁盐乙二醇溶液。2.根据权利要求1所述的氟离子沉降阳极氧化方法，其特征在于，具体为：在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，恒定电压为60伏特，阴阳极之间的距离为58厘米，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为560分钟；然后，以每秒0.0052伏特的速率对阴阳极两端进行升压至80140伏特，并以每秒550毫升的速率向电。
4、解液中添加镁盐，每升电解液中添加镁盐的量为0.020.16摩尔，向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行；处理时间为30120分钟。3.根据权利要求2所述的氟离子沉降阳极氧化方法，其特征在于，所述镁盐溶液中的镁盐为乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁之一种或其复配；所述镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.10.8M的溶液。4.根据权利要求1-3任意一项所述的氟离子沉降阳极氧化方法，其特征在于，所得的TiO2膜层厚度为530微米，表层为自组装形成的TiO2纳米管，TiO2纳米管层与钛基之间为厚0.150.3微米的致密TiO2纳米晶粒过渡层，不存在氟化钛层，TiO2纳米管层与钛基之间的结。
5、合强度Lc值由无氟离子沉降工序时的约3N提高至1218N。权 利 要 求 书CN 102691088 A1/4页3改善钛基表面氧化钛纳米管结合强度的氟离子沉降阳极氧化方法技术领域0001 本发明属于钛基表面处理技术领域，尤其是一种氟离子沉降阳极氧化方法，该方法能够改善钛或钛合金表面二氧化钛纳米管的结合强度。背景技术0002 钛及其合金具有良好的耐腐蚀、力学性能、生物相容性等被广泛应用于硬组织修复及替换领域。然而，钛及其合金无生物活性，不能与骨形成化学结合，必须进行表面改性以获得生物活性。相对于同种材料的致密形态，纳米管状能促进成骨细胞的黏附及繁殖；植入动物体内，能与骨形成化学结合并促进新骨的形。
6、成。同时，纳米管具有大的比表面积，作为载体，纳米管负载抗/杀菌功效组分如Ag、庆大霉素等抗菌因子防止骨组织坏疽；负载骨形成蛋白、RGD肽等生物活性因子，为细胞的黏附、增殖、分化提供良好界面。纳米管的高比表面积及独特的纳米结构使其被认为是种植体、填置式给药系统、组织工程等生物应用方面的理想材料。0003 迄今为止，阳极氧化法在金属表面制备氧化物纳米管的研究虽有大量的报道，但触及的多为电化学参数、结构、光学、生物学等性能间的关系；虽有少数研究揭示了纳米管的硬度、弹性模量等力学参数，但纳米管与基体之间的结合强度极低，时常发生剥落，这已经成为限制其实际应用的关键问题。已经知道，电解液中添加氟离子是阳极。
7、氧化法制备阵列排列良好的TiO2纳米管的必要条件。研究发现：在阳极氧化过程中，电解液中的氟离子易穿过TiO2纳米管底部，在TiO2/Ti界面处富集并形成一层易溶于水的氟化钛，该氟化钛层的存在是TiO2纳米管膜基结合强度差的根源。目前虽提出通过激光加工在基体表面形成微米级沟槽以图增强纳米管层与基体的机械铆合，或通过阳极氧化后的热处理以图增强纳米管层与金属基体之间的结合，但收效甚微。由此可见，虽然现有阳极氧化工艺制备的纳米管具有优异的生物学性能，但在承载情况下服役，微小的剪切力都能使纳米管与金属基体之间发生剥离，导致膜层的失效。鉴于以上考虑，阳极氧化所制备的TiO2纳米管与钛及钛合金之间结合强度改。
8、善方法的开发，已成为决定TiO2纳米管能否实际应用的关键。发明内容0004 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氟离子沉降阳极氧化方法，该方法能够在钛或钛合金表面生成结合牢固、有一定厚度的自组装氧化钛纳米管层。所得的膜层厚度为530微米，纳米管与钛基之间为厚约0.150.3微米的致密TiO2纳米晶粒过渡层，不存在氟化钛层，TiO2纳米管层与钛基之间的结合强度Lc值（划痕法测）由无氟离子沉降工序时的约3N提高至1218N。0005 本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：0006 这种氟离子沉降阳极氧化方法为：配制氟化盐电解液用于钛或钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管后，向电解液中。
9、添加镁盐溶液，对电解液中的氟离子进行逐步沉降；其中说 明 书CN 102691088 A2/4页4用于氟离子沉降的电解质为：镁盐乙二醇溶液。0007 进一步，以上方法具体操作为：在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特，阴阳极之间的距离为58厘米，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为560分钟；然后，以每秒0.0052伏特的速率对阴阳极两端进行升压至80140伏特，并以每秒550毫升的速率向电解液中添加镁盐，每升电解液中添加镁盐的量为0.020.16摩尔，向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行；处理时间为30120分钟。0008 上述镁盐溶。
10、液中的镁盐为乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁之一种或其复配；所述镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.10.8M的溶液。0009 以上所得的TiO2膜层厚度为530微米，表层为自组装形成的TiO2纳米管，TiO2纳米管与钛基之间为致密TiO2纳米晶粒过渡层。0010 本发明具有以下有益效果：0011 1.本发明的阳极氧化方法易于控制，阳极氧化电解液成分简单，工艺稳定。0012 2.采用本发明制得的膜层厚度为530微米，根据需要通过延长处理时间可使膜厚度进一步增加，表面和断面SEM形貌照片显示膜层上层为TiO2纳米管，纳米管与钛基之间为厚约0.150.3微米的致密TiO2纳米晶粒过渡。
11、层，不存在氟化钛层，划痕法测膜层临界载荷Lc由无氟离子沉降工序时的约3N提高至1218N。0013 3.采用本发明制得的膜层，由主要的非晶TiO2构成。0014 4.本发明原料易得、价格低廉，恒压氧化、操作简单。附图说明0015 图1使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例1膜层）的表面形貌SEM照片。0016 图2使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例1膜层）的划痕试验声发射信号及划痕形貌。0017 图3使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例2膜层）的表面形貌SEM照片。0018 图4使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例2膜层）的划痕试。
12、验声发射信号及划痕形貌。0019 图5使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例3膜层）的表面形貌SEM照片。0020 图6使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例3膜层）的横截面形貌SEM照片。0021 图7使用本发明经过氟离子沉降阳极氧化处理所得膜层（实施例3膜层）的划痕试验声发射信号及划痕形貌。具体实施方式0022 本发明的氟离子沉降阳极氧化方法为：配制氟化盐电解液用于钛或钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管后，向电解液中添加镁盐溶液，对电解液中的氟离子进行逐步沉降；说 明 书CN 102691088 A3/4页5其中用于氟离子沉降的电解质为：镁盐乙二醇溶液。002。
13、3 下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：0024 实施例1：0025 配制电解液（1）250毫升含0.08M NH4F+2wt.%H2O的乙二醇溶液用于钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管，配制电解液（2）50毫升含0.06M(CH3COO)2Mg用于氟离子沉降改善膜基结合强度。0026 以钛为阳极、石墨棒为阴极，采用直流电源，于电解液（1）中，在恒定电压为60伏特、阴阳极板间距为8厘米的条件下进行阳极氧化处理60分钟；采用每秒5毫升的滴加速率在电解液中滴加电解液（2），同时采用每秒0.005伏特的升压速率，对阴阳极两端进行升压至80伏特，保压60分钟，在基体表面形成的阳极氧化膜层的。
14、膜基结合强度Lc值为12.4N。其表面微观形貌SEM照片参阅图1，划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片参阅图2。0027 实施例2：0028 配制电解液（1）250毫升含0.08M NH4F+2wt.%H2O的乙二醇溶液用于钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管，配制电解液（2）50毫升含0.06M(CH3COO)2Mg用于氟离子沉降改善膜基结合强度。0029 以钛为阳极、石墨棒为阴极，采用直流电源，于电解液（1）中，在恒定电压为60伏特、阴阳极板间距为8厘米的条件下进行阳极氧化处理60分钟；采用每秒5毫升的滴加速率在电解液中滴加电解液（2），同时采用每秒0.005伏特的升压速率，对阴阳极两。
15、端进行升压至80伏特，保压90分钟，在基体表面形成的阳极氧化膜层的膜基结合强度Lc值为11N。其表面微观形貌SEM照片参阅图3，划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片参阅图4。0030 实施例3：0031 配制电解液（1）250毫升含0.08M NH4F+2wt.%H2O的乙二醇溶液用于钛合金基体阳极氧化得到TiO2纳米管，配制电解液（2）50毫升含0.06M(CH3COO)2Mg用于氟离子沉降改善膜基结合强度。0032 以钛为阳极、石墨棒为阴极，采用直流电源，于电解液（1）中，在恒定电压为60伏特、阴阳极板间距为8厘米的条件下进行阳极氧化处理60分钟；采用每秒5毫升的滴加速率在电解液中滴加。
16、电解液（2），同时采用每秒0.005伏特的升压速率，对阴阳极两端进行升压至80伏特，保压70分钟，在基体表面形成的阳极氧化膜层的膜基结合强度Lc值为17.6N。其表面微观形貌SEM照片参阅图5，断面微观形貌SEM照片参阅图6，划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片参阅图7。0033 实施例40034 本实施例中，在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特、阴阳极之间的距离为5厘米的条件下，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为5分钟；然后，以每秒0.005伏特的速率对阴阳极两端进行升压至80伏特，并以每秒5毫升的速率向电解液中添加镁盐，其中镁盐。
17、选择乙酸镁，每升电解液中添加镁盐的量为0.02摩尔，处理时间为30分钟。向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行，该镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.1M的溶液。0035 实施例5说 明 书CN 102691088 A4/4页60036 本实施例中，在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特、阴阳极之间的距离为8厘米的条件下，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为60分钟；然后，以每秒2伏特的速率对阴阳极两端进行升压至140伏特，并以每秒50毫升的速率向电解液中添加镁盐，其中镁盐选择氯化镁，每升电解液中添加镁盐的量为0.16摩尔。
18、，处理时间为120分钟。向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行，该镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.8M的溶液。0037 实施例60038 本实施例中，在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特、阴阳极之间的距离为6厘米的条件下，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为10分钟；然后，以每秒0.01伏特的速率对阴阳极两端进行升压至90伏特，并以每秒10毫升的速率向电解液中添加镁盐，其中镁盐选择硫酸镁，每升电解液中添加镁盐的量为0.08摩尔，处理时间为60分钟。向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行，该镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、。
19、镁盐为溶质配制的浓度为0.3M的溶液。0039 实施例70040 本实施例中，在氟化盐溶液中以钛或钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特、阴阳极之间的距离为7厘米的条件下，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为30分钟；然后，以每秒1伏特的速率对阴阳极两端进行升压至120伏特，并以每秒30毫升的速率向电解液中添加镁盐，其中镁盐选择硝酸镁，每升电解液中添加镁盐的量为0.1摩尔，处理时间为100分钟。向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行，该镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.6M的溶液。0041 实施例80042 本实施例中，在氟化盐溶液中以钛或。
20、钛合金为阳极，石墨棒为阴极，所用电源为直流电源，在恒定电压为60伏特、阴阳极之间的距离为7厘米的条件下，对钛或钛合金进行阳极氧化处理，处理时间为30分钟；然后，以每秒1伏特的速率对阴阳极两端进行升压至120伏特，并以每秒30毫升的速率向电解液中添加镁盐，其中镁盐选择乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁的其中一种或几种的复配，每升电解液中添加镁盐的量为0.1摩尔，处理时间为100分钟。向电解液中添加镁盐是以镁盐溶液的形式进行，该镁盐溶液是以乙二醇为溶剂、镁盐为溶质配制的浓度为0.6M的溶液。0043 实施例可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出。总之，在本发明提供的范围内，可以在钛基表面制备出结合牢固、有一定厚度的二氧化钛纳米管层，极大提高钛及其合金在硬组织植入或药物载体等方面的实际应用。0044 综上所述，本发明所得的TiO2膜层厚度为530微米，表层为自组装形成的TiO2纳米管，TiO2纳米管与钛基之间为致密纳米晶粒过渡层。说 明 书CN 102691088 A1/3页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 102691088 A2/3页8图4图5图6说 明 书 附 图CN 102691088 A3/3页9图7说 明 书 附 图CN 102691088 A。