根据水煤气转化反应除去富含氢的气体内的一氧化碳用的催化剂、 使用该催化剂的处理装置及其方法 【技术领域】
本发明涉及根据水煤气转化反应(water gas shift reaction)选择除去富含氢的气体内的一氧化碳(CO)用的催化剂，用该催化剂处理富含氢的气体的装置，以及使用该催化剂从富含氢的气体中除去CO地方法。
背景技术
近年来，质子交换膜燃料电池作为下一代燃料电池发电体系受到广泛的关注，并期望应用于汽车、小型发电机、利用废热发电的家用器件等等，它的优点是低的操作温度、高的功率密度、尺寸和重量的下降以及加速的启动时间。在质子交换膜燃料电池中，全氟磺酸系聚合物膜用作质子传导固体电解质(electrolyte)，可在50℃至100℃的温度下操作。
然而，由于使用水蒸汽与烃燃料或醇燃料如甲醇之间反应生成的富含氢的气体(hydrogen rich gas)用作燃料电池发电体系的氢源，所以存在的问题是质子交换膜燃料电池因富含氢的气体内杂质的存在容易受到损坏。特别地，在富含氢的气体内一氧化碳(CO)对用作电极材料的铂产生相当大的损坏。当在富含氢的气体内CO浓度超过阈值时，发电容量下降。
为了避免因一氧化碳引起铂的损坏，提出安装除去富含氢的气体内的一氧化碳以便CO浓度变为约1％或更低的CO除去设备，和进一步降低CO浓度到50ppm或更低的选择性氧化反应的设备。
顺便说一下，CO除去设备使用根据水煤气转化反应选择性除去富含氢的气体内的一氧化碳(CO)用的催化剂。作为这类催化剂，例如，日本专利公报3215680揭示了一种水煤气转化反应用催化剂，它的特征在于铂和铼承载在氧化锆载体上。优点是，该催化剂显示出比常规的铜-锌催化剂高的催化剂活性，并且随着时间的流逝，催化剂性能的劣化相对较小。
然而，问题是，在250℃或更低的反应温度和高空速，即大量供应的富含氢的气体条件下，水煤气转化反应中催化剂的CO转化率快速下降。这意味着需要较高的反应温度，以便有效除去富含氢的气体内的一氧化碳。另外，由于相对大量的铂必须承载在氧化锆上，以便获得所需的催化剂性能，在催化剂的成本/性能上仍具有许多改进的空间。
发明概述
因此，本发明主要的目的是提供根据水煤气转化反应除去富含氢的气体内的一氧化碳用的催化剂，在200℃至300℃的相对低的反应温度具有提供改进的CO转化率的能力并且由于在催化剂内所使用的铂量降低而带来了突出的成本/性能比，同时保持特征在于铼和铂承载在氧化锆上的常规催化剂的优点。也就是说，本发明的催化剂包括在金红石型二氧化钛载体(rutile titania support)上承载的铂和铼作为催化剂金属。
相对于催化剂的重量，优选承载的铂的用量范围是0.05-3％。另外，相对于催化剂的重量，优选承载的铼的用量范围是0.01-10％。
还优选承载的铂的用量对承载的铼的用量之重量比范围是3∶1-1∶1。
本发明进一步的目的是提供采用以上所述的催化剂，根据水煤气转化反应除去富含氢的气体内的一氧化碳的方法。在该方法中，优选在250℃至300℃的温度下，从富含氢的气体中除去一氧化碳。在此情况下，有可能实现与常规催化剂相比显著高的CO转化率。另外，在每单位重量的承载铂所处理的富含氢的气体量范围是5000-5500[cc/(min·g(Pt))]的情况下，相对于通过混合含有约12％一氧化碳的富含氢的气体与水，以便H2O/CO的摩尔比基本上等于4.3而获得的混合物气体，当在250℃的反应温度下测量时，优选根据水煤气转化反应，催化剂的CO转化率为60％或更高。
本发明另一目的是提供采用以上所述的催化剂，根据水煤气转化反应，处理含有一氧化碳的富含氢的气体用的装置。也就是说，该装置包括在金红石型二氧化钛载体上承载的含铂和铼作为催化剂金属的催化剂；具有催化剂室的反应容器，在其中容纳有催化剂；将富含氢的气体供应到催化剂室内的气流通道；在适合于水煤气转化反应的温度下加热催化剂的加热器；气体出口，它提供氢气浓度比富含氢的气体要高的气体，其中该气体是通过在催化剂室内催化剂与富含氢的气体之间的水煤气转化反应获得的。
在参考附图的基础上，根据本发明的下述详细说明和优选实施例，本发明的这些和其它目的与优点将变得更显而易见。
本发明的公开内容涉及包含在2002年4月12日申请的日本专利申请2002-111232中的主题，其公开内容特意在此通过参考全文引入。
附图的简要说明
图1是表示根据本发明实施例1-4的催化剂，反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图2是表示根据本发明实施例1-4的催化剂，在另一条件下反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图3是表示根据本发明实施例2、5和6以及对比例1的催化剂，反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图4是表示根据本发明实施例2、5和6以及对比例1的催化剂，在另一条件下反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图5是表示根据本发明实施例2、7和8的催化剂，反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图6是表示根据本发明实施例2、7和8的催化剂，在另一条件下反应温度与CO转化率之间关系的图表；
图7是根据本发明的优选实施方案，采用水煤气转化反应用催化剂，处理富含氢的气体的装置示意图。
实施本发明的最佳模式
以下将详细地解释除去在本发明富含氢的气体内的一氧化碳用催化剂。
本发明的催化剂的特征在于铂和铼承载在金红石型二氧化钛载体上。可例如通过在硫酸内溶解作为起始材料的钛矿，加热并煅烧所得溶液，来制备作为载体的金红石型二氧化钛。另外，通过在金属氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化硅-氧化铝、沸石(zeolite)、氧化镁、氧化铌、氧化锌、氧化铬或类似物颗粒上涂布金红石型二氧化钛而获得的用二氧化钛涂布的颗粒可用作载体。
优选相对于催化剂重量，承载的铂的用量范围是0.05-3％。当承载的铂量小于0.05％时，担心催化剂在水煤气转化反应中显示不出充足的催化剂活性，供富含氢的气体内的一氧化碳(CO)转化成二氧化碳(CO2)。另一方面，当承载的铂量大于3％时，认为不会进一步增加催化剂活性。因此，在这种情况下，催化剂成本/性能的劣化成为问题。另外，由于增强了甲烷化反应，所以趋势是降低所得氢气浓度，其中所述甲烷化反应是在高的反应温度区内引起的耗氢反应。
顺便说一下，含金红石型二氧化钛作为主要组分的载体可用作金红石型二氧化钛载体。在此情况下，优选在催化剂的载体内的金红石型二氧化钛的含量为80％或更高。另外，优选金红石型二氧化钛载体的比表面积为10[m2/g]或更高。当金红石型二氧化钛的含量和/或比表面积在上述范围内时，与使用含锐钛矿型二氧化钛作为主要组分的载体的情况相比，有可能在250℃或300℃的温度下，通过水煤气转化反应实现显著高的CO转化率。
在本发明中，已发现，通过在载体上承载铼和铂这两种金属，在200℃至300℃的相对低的温度下，可显著改进催化剂的活性。相对于催化剂重量，优选承载的铼的用量范围是0.01％-10％。当承载的铼的用量小于0.01％时，难以有效获得铼对水煤气转化反应的附加效果。另一方面，当承载的铼的用量大于10％时，使铼对催化剂活性的附加效果达到饱和，结果会劣化催化剂的成本/性能。
另外，优选承载的铂的用量对承载的铼的用量之重量比范围是3∶1-1∶1，特别是3∶2。
接下来，解释生产本发明以上所述催化剂的方法。该方法包括在金红石型载体上承载铼的第一步，和在第一步之后，在金红石型载体上承载铂的第二步。例如，将铼盐的水溶液加入到金红石型二氧化钛中，然后在搅拌下蒸发所得混合物内的水，获得第一中间产物。加热干燥第一中间产物，以便铼承载在载体上。随后，将铂盐的水溶液加入到已经承载了铼的载体中，然后在搅拌下蒸发所得混合物内的水，获得第二中间产物。加热干燥第二中间产物，以便在已经承载了铼的载体上承载铂。
在粉化(pulverize)并煅烧在其上承载了铂和铼的金红石型二氧化钛之后，压模所得煅烧体，获得粒料(pellet)。通过粉化粒料到0.5mm-1mm的粒度，获得本发明的催化剂，该催化剂的特征在于在金红石型二氧化钛上承载铼和铂。
可通过以上所述的方法以外的方法生产本发明的催化剂。例如，可通过在金红石型二氧化钛上首先承载铂，然后在该载体上承载铼，生产催化剂。或者，可通过一次将铂和铼盐的水溶液加入到金红石型二氧化钛上，生产本发明的催化剂。因此，在此情况下，可同时在载体上承载铂和铼。
然而，特别优选首先在金红石型二氧化钛上承载铼，然后在该载体上承载铂。根据该方法，有可能稳定地获得下述很大的优点：在每单位重量的承载铂所处理的富含氢的气体量范围是5000-5500[cc/(min·g(Pt))]，具体为约5300[cc/(min·g(Pt))]的情况下，相对于通过混合含有约12％一氧化碳的富含氢的气体与水，以便H2O/CO(＝S/C)的摩尔比基本上等于4.3而获得的混合物气体，当在250℃的反应温度下测量时，根据水煤气转化反应，催化剂的CO转化率为60％或更高。将通过以下所示的实施例，进一步清楚地理解本发明这一特别优选的生产方法的有效性。
顺便说一下，在该技术领域中，“空速”(SV，[l/h])是“每单位体积的催化剂所处理的富含氢的气体量”，它通常用于讨论催化剂的性能。然而，当使用含不同量的承载铂的催化剂时，难以准确评价在恒定的“SV”条件下那些催化剂之间在CO转化率上的差别。换句话说，甚至当SV条件恒定时，通过简单增加承载的铂的数量可实现较高的CO转化率。因此，在本发明中，作为讨论催化剂的CO转化率的前提条件，使用定义“每单位重量在载体上承载的铂处理的富含氢的气体的量(SV(Pt)，[cc/(min·g(Pt))])”。从而有可能精确地进行含不同量承载铂的催化剂之间CO转化率的合理比较。当然，当承载的铂量恒定时，有可能精确地评价在恒定的SV条件下的CO转化率。
例如，可通过下述工序确定每单位重量承载铂处理的富含氢的气体量。当承载的铂的量为3wt％，并且用于评价所使用的催化剂的重量为6.4g时，在催化剂内铂的重量为0.19g(＝6.4g×3.0/100)。当为评价催化剂性能而供应的富含氢的气体量为1000[cc/min]时，“每单位重量承载铂处理的富含氢的气体量”为约5300[cc/(min·g(Pt))])(＝1000[cc/min]÷0.19[g])。
接下来，下面将解释使用本发明以上所述的催化剂，根据水煤气转化反应，处理含一氧化碳的富含氢的气体用装置的优选实施方案。如图7所示，该装置1具有反应容器2，它配有气体入口3、供重整催化剂11的第一催化剂室10、本发明催化剂21用的第二催化剂室20、CO选择氧化催化剂31用的第三催化剂室30和气体出口6。例如，蒸汽(steam)和甲烷气体或丙烷气体经气体入口3供入反应容器2。在第一催化剂室10内的重整催化剂11的辅助下，甲烷气体或丙烷气体与蒸汽反应，同时由燃烧器加热重整催化剂，产生含氢气(约72％)、一氧化碳(约10％)、二氧化碳(约15％)和甲烷(约2％)的富含氢的气体。
然后将在第一催化剂室10内生成的富含氢的气体经第一气流通道4送入到第二催化剂室20内。在第二催化剂室20中，在本发明催化剂存在下，进行富含氢的气体与蒸汽之间的水煤气转化反应，获得含1％或更低一氧化碳的所得气体。可在适合于水煤气转化反应的温度下，优选通过燃烧器加热，在250-300℃下，加热在第二催化剂室20内容纳的催化剂21。在该实施方案中，可通过燃烧器加热来加热容纳在第二和第三催化剂室(20，30)内的催化剂，如同在第一催化剂室10内的重整催化剂11的情况一样。或者，可形成额外的加热器独立地加热这些催化剂。另外，优选容纳在第二催化剂室20内的催化剂21的平均粒度(particle size)是0.1-3.0mm范围内。
与由第一催化剂室10提供的富含氢的气体相比，由第二催化剂室20供应的气体具有较高的氢气浓度和较低的CO浓度，它可用作燃料气体。然而，在本发明的装置中，将该气体经第二气流通道5进一步送入到第三催化剂室30中。通过在第三催化剂室30内的CO选择氧化催化剂31，使该气体内的一氧化碳浓度进一步下降到50ppm或更低。选择性氧化反应所要求的空气与由第二催化剂室20供应的气体在第二气流通道5处混合。结果，与由第二催化剂室20供应的气体相比，由气体出口6提供的气体具有较低的一氧化碳浓度。该实施方案的处理装置可用作由氢与氧反应而发电的燃料电池的氢源。
顺便说一下，在以上解释中，根据蒸汽重整工艺，在第一催化剂室10内，使用重整催化剂11，由甲烷气体或丙烷气体生成富含氢的气体。或者，作为由烃燃料如城市煤气、丙烷、丁烷、甲醇或类似物生成富含氢的气体的方法，可使用自热重整工艺(autothermal reforming processs)或部分重整工艺(patial reforming processs)。当使用蒸汽重整工艺时，富含氢的气体含有作为主要成分的氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷，氢气的浓度在65％-80％范围内。当使用自热重整工艺时，富含氢的气体含有作为主要成分的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮气，氢气的浓度在50％-55％范围内。另外，当使用部分重整工艺时，富含氢的气体含有作为主要成分的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮气，和氢气的浓度在35％-45％范围内。在本发明的说明书中，富含氢的气体不限于含50％或更高氢气的气体，可含有氢气作为主要成分。
实施例
(实施例1-6和对比例1)
使用煅烧炉，对金红石型二氧化钛(由日本的Catalysis Society供应的参考催化剂)进行煅烧处理，其中在60ml/min的气流下，在1小时内，将它加热到500℃的温度，并在该温度下保持1小时，从而制备实施例1的金红石型二氧化钛载体。
将要求量的所得金红石型二氧化钛载体放置在位于热水浴内的蒸发盘(pan)上。然后将纯水加入到载体中并紧密地混合它们。接着，将高铼酸铵(NH4ReO4)(由NACALAI TESQE INC.制造)的水溶液加入到蒸发盘中。进一步添加纯水达到预定的浓度。通过在位于热水浴内的蒸发盘上搅拌所得混合物，蒸发掉夹在所得混合物内的水，同时用纯水洗涤掉沉积在蒸发盘壁上的金属盐到蒸发盘底内。在蒸发之后，在约100℃下进一步干燥混合物至少12小时，以便铼承载在金红石型二氧化钛上。
接下来，将要求量的铼承载在其上的载体放置在位于热水浴内的蒸发盘上。然后将纯水加入到载体中并紧密地混合它们。接着，将二硝基二胺-铂(II)的硝酸溶液(由TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.制造)加入到蒸发盘中。进一步添加纯水达到预定的浓度。通过在位于热水浴内的蒸发盘上搅拌所得混合物，在2小时内蒸发掉夹在所得混合物内的水，同时用纯水洗涤掉沉积在蒸发盘壁上的金属盐到蒸发盘底内。在蒸发之后，在约100℃下进一步干燥混合物至少15小时，以便铂承载在已经承载了铼的载体上。
在研钵(mortar)内将干燥混合物研碎成粉末之后，在60ml/min的气流下，在1小时内将粉末加热到500℃的温度，并在该温度下煅烧1小时。另外，通过使用手动液压机，在3600kg/cm2的压力下压制煅烧粉末10秒，获得具有所要求形状的粒料。将这些粒料研碎成直径在1.4mm至2.0mm范围内的颗粒。因此，获得实施例1的供除去一氧化碳的催化剂，该催化剂的特征在于在金红石型二氧化钛上承载铂和铼。
为了获得实施例1-6的催化剂，控制二硝基二胺-铂和高铼酸铵的添加量，以便在载体上承载表1列出的铂和铼量。也就是说，在实施例1-4中，在相对于催化剂重量，承载的铂量为1％的条件下，承载的铼量在下述范围内变化：承载的铂量对承载的铼量的重量比为3∶1-1∶3。在实施例5和6中，在承载的铂量对承载的铼量的重量比为3∶2的条件下，如表1所列变化承载的铂量。
根据下述方法制备对比例1的催化剂。也就是说，使用煅烧炉，对氧化锆试剂(由日本的Catalysis Society供应的参考催化剂)进行煅烧处理，其中在60ml/min的气流下，在1小时内将它加热到500℃的温度，并在该温度下保持1小时，从而制备对比例1的氧化锆。然后，根据与实施例1基本上相同的方法，通过在氧化锆载体上承载铂和铼，获得对比例1的催化剂，以便相对于催化剂的重量，承载的铂量为3％和承载的铼量2％。
表1 wt％载体 承载量 Pt∶RePt Re实施例1金红石型二氧化钛1 0.33 3∶1实施例2金红石型二氧化钛1 0.67 3∶2实施例3金红石型二氧化钛1 1 1∶1实施例4金红石型二氧化钛1 3 1∶3实施例5金红石型二氧化钛3 2 3∶2实施例6金红石型二氧化钛0.5 0.33 3∶2对比例1氧化锆3 2 3∶2
根据实施例1-6和对比例1的催化剂，在以下所示的条件下评价催化剂性能。
(1)铂对铼之比的影响(在承载的铂量恒定的条件下)
对于实施例1-4的各催化剂，在反应管内填充6cc的催化剂。在组成为氢气(74.3％)、一氧化碳(11.7％)、二氧化碳(13.6％)和甲烷(0.4％)的富含氢的气体流下，将催化剂在1小时内加热到500℃的温度，并在该温度下保持1小时，进行还原处理(reduction treatment)。随后，混合富含氢的气体与水，以便水/一氧化碳(＝S/C)的摩尔比基本上等于4.3。在5000[l/h]或10000[l/h]的空速(SV)下，将所得富含氢的气体与水的混合物供应到反应管中。在这些条件下，根据水煤气转化反应，在200℃的反应温度下，除去富含氢的气体内的一氧化碳。在反应稳定之后，在反应管的出口处收集处理过的气体，并通过具有导热检测器和火焰离子化检测器的气相色谱分析，以确定一氧化碳转化成二氧化碳的转化率。类似地，在250℃、300℃、350℃和400℃的不同反应温度下测定一氧化碳的转化率。图1和2示出了结果。
图1表明根据实施例1-4的各催化剂，在5000[l/h]的空速下测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。该图表明在本发明的实验条件下，在低温区的200℃和250℃的反应温度下，在铂对铼之比为3∶1至1∶1的比例下可实现最高的催化剂性能(CO转化率)。也就是说，当铂对铼之比为3∶2时，在200℃的反应温度下实现约75％的CO转化率，在约250℃的反应温度下实现大于90％的高转化率。当反应温度超过350℃时，由于甲烷化反应导致离平衡曲线(没有考虑甲烷化反应的情况)的偏移增加。
图2表明根据实施例1-4的各催化剂，在10000[l/h]的较高空速下测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。该图表所示的反应温度关系曲线与图1具有相似性。然而，在200℃至300℃的反应温度范围内，在铂对铼之比为3∶1下获得的催化剂性能基本上等于在铂对铼之比为3∶2下获得的催化剂性能。也就是说，当铂对铼之比为3∶2(或3∶1)时，在200℃的反应温度下实现约37％的CO转化率，在约250℃的反应温度下实现约70％的转化率。另外，在300℃的反应温度下实现大于80％的高转化率。
(2)承载的铂量的影响(在铂对铼之比恒定的条件下)
相对于实施例2、5、6和对比例1的各催化剂，在反应管内填充6.4g的催化剂。在组成为氢气(74.4％)、一氧化碳(11.7％)、二氧化碳(13.5％)和甲烷(0.4％)的富含氢的气体流下，将催化剂在1小时内加热到500℃的温度，并在该温度下保持1小时，进行还原处理。随后，混合富含氢的气体与水，以便水/一氧化碳(＝S/C)的摩尔比基本上等于4.3。将所得富含氢的气体与水的混合物供应到反应管中，以便每单位重量承载的铂处理的富含氢的气体量(SV(Pt))为2587[cc/min·g(Pt)]或5173[cc/min·g(Pt)]。在这些条件下，根据水煤气转化反应，在200℃的反应温度下，除去富含氢的气体内的一氧化碳。在反应稳定之后，在反应管的出口处收集处理过的气体，并通过具有导热检测器和火焰离子化检测器的气相色谱分析，以确定一氧化碳转化成二氧化碳的转化率。类似地，在250℃、300℃、350℃和400℃的不同反应温度下测定一氧化碳的转化率。图3和4示出了结果。
图3表明在铂对铼之比为3∶2(恒定)和每单位重量承载的铂处理的富含氢的气体量(SV(Pt))为2587[cc/min·g(Pt)]的条件下，对具有在0.5％-3％范围内的不同量的承载铂的实施例2、5和6的各催化剂所测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。例如，在实施例2中，由于相对于催化剂重量，承载的铂量为1％，所以在1667[l/h]的空速下评价催化剂性能，以便满足每单位重量承载的铂处理的富含氢的气体量(SV(Pt))为2587[cc/min·g(Pt)]。类似地，在实施例5中，由于相对于催化剂重量，承载的铂量为3％，所以在5000[l/h]的空速下评价催化剂性能，以便满足每单位重量承载的铂处理的富含氢的气体量(SV(Pt))为2587[cc/min·g(Pt)]。
该图表明在本发明的实验条件下，在最低温度的200℃反应温度下，在承载的铂量为1％时获得最高的催化剂性能(CO转化率)，尤其在250℃的反应温度下，CO的转化率接近达到平衡曲线(如图3中的虚线所示)。另外，当将对比例1的催化剂(氧化锆载体)和与对比例1具有相同量的承载的铂和铼的实施例5的催化剂相比较时，在250℃的反应温度下它们在CO转化率上的差别小。然而，在200℃的反应温度下，其间的差别显著增加。如下所述，根据在更苛刻的试验条件下进行的实验结果，将更清楚地理解到实施例5与对比例1的催化剂性能的差别。
图4表明在铂对铼之比为3∶2(恒定)和每单位重量承载的铂处理的富含氢的气体量(SV(Pt))为5173[cc/min·g(Pt)](在没有考虑有效数字的情况下)的条件下，对具有在0.5％-3％范围内的不同量的承载铂的实施例2、5和6的各催化剂所测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。当考虑有效数字时，其量(SV(Pt))为5300[cc/min·g(Pt)]。
该图表明在本发明的实验条件下，在低温区的200℃和250℃的反应温度下，在承载的铂量为1％时获得最高的催化剂性能(CO转化率)，尤其在250℃的反应温度下，CO的转化率超过85％。另外，当将对比例1的催化剂(氧化锆载体)和与对比例1具有相同量的承载铂和铼的实施例5的催化剂相比较时，在低反应温度区(200℃，250℃)，CO转化率存在显著差别。
(实施例7)
将要求量的以与实施例1相同的方法制备的金红石型二氧化钛放置在位于热水浴内的蒸发盘上。然后将纯水加入到载体中并紧密地混合它们。接着，将二硝基二胺-铂(II)的硝酸溶液(由TANAKA KIKINZOKU KOGYOK.K.制造)加入到蒸发盘中。进一步添加纯水达到预定的浓度。通过在位于热水浴内的蒸发盘上搅拌所得混合物，经2小时蒸发夹在所得混合物内的水，同时用纯水洗涤掉沉积在蒸发盘壁上的金属盐到蒸发盘底内。在蒸发之后，在约100℃下进一步干燥混合物至少15小时，以便铂承载在金红石型二氧化钛上。
接下来，将要求量的铂承载在其上的载体放置在位于热水浴内的蒸发盘上。然后将纯水加入到载体中并紧密地混合它们。接着，将高铼酸铵(NH4ReO4)水溶液(由NACALAI TESQE INC.制造)加入到蒸发盘中。进一步添加纯水达到预定的浓度。通过在位于热水浴内的蒸发盘上搅拌所得混合物，经2小时蒸发夹在所得混合物内的水，同时用纯水洗涤掉沉积在蒸发盘壁上的金属盐到蒸发盘底内。在蒸发之后，如实施例1的方案一样，干燥、煅烧、压制并研碎混合物，结果获得实施例7的催化剂，其特征在于在金红石型二氧化钛上承载铂和铼。在实施例7中，相对于催化剂重量，承载的铂量为1％，相对于催化剂重量，承载的铼量为0.67％。因此，承载的铂量对承载的铼量之重量比为3∶2。
(实施例8)
将要求量的以与实施例1相同的方法制备的金红石型二氧化钛放置在位于热水浴内的蒸发盘上。然后将纯水加入到载体中并紧密地混合它们。接着，将二硝基二胺-铂(II)的硝酸溶液(由TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.制造)和高铼酸铵(NH4ReO4)水溶液(由NACALAI TESQE INC.制造)加入到蒸发盘中。进一步添加纯水达到预定的浓度。通过在位于热水浴内的蒸发盘上搅拌所得混合物，蒸发夹在所得混合物内的水，同时用纯水洗涤掉沉积在蒸发盘壁上的金属盐到蒸发盘底内。在蒸发之后，在约100℃下进一步干燥混合物至少12小时，以便同时在金红石型二氧化钛上承载铂和铼。在蒸发之后，如实施例1的方案一样，干燥、煅烧、压制并研碎混合物，结果获得实施例8的催化剂，其特征在于在金红石型二氧化钛上承载铂和铼。在实施例8中，相对于催化剂重量，承载的铂量为1％，相对于催化剂重量，承载的铼量为0.67％。因此，承载的铂量对承载的铼量之重量比为3∶2。
(3)催化剂生产方法的影响
相对于实施例2-7和8的各催化剂，在反应管内填充6cc的催化剂。在组成为氢气(72.9％)、一氧化碳(12.1％)、二氧化碳(14.1％)和甲烷(0.9％)的富含氢的气体流下，将催化剂在1小时内加热到500℃的温度，并在该温度下保持1小时，进行还原处理。随后，混合富含氢的气体与水，以便水/一氧化碳(＝S/C)的摩尔比基本上等于4.3。在5000[l/h]或10000[l/h]的空速(SV)下，将所得富含氢的气体与水的混合物供应到反应管中。在这些条件下，根据水煤气转化反应，在200℃的反应温度下，除去富含氢的气体内的一氧化碳。在反应稳定之后，在反应管的出口处收集处理过的气体，并通过具有导热检测器和火焰离子化检测器的气相色谱分析，以确定一氧化碳转化成二氧化碳的转化率。类似地，在250℃、300℃、350℃和400℃的不同反应温度下测定一氧化碳的转化率。图5和6示出了结果。
图5表明根据实施例2、7和8的各催化剂，在5000[l/h]的空速下测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。也就是说，该图表明，在铂对铼之比为3∶2的条件下，首先在载体上承载铼然后承载铂的方法(实施例2)、首先在载体上承载铂然后承载铼的方法(实施例7)和同时在载体上承载铼和铂的方法(实施例8)之间在CO转化率上的差别。根据该结果，得出结论，实施例2的方法生产的催化剂证明在本发明的实验条件下，在低温区的200℃和250℃的反应温度下具有最高的催化剂性能(CO转化率)。
图6表明根据实施例2、7和8的各催化剂，在10000[l/h]的较高空速下测量的反应温度与CO转化率的关系曲线。该图表明尽管空速条件如此苛刻，但实施例2的方法生产的催化剂在本发明实验的所有反应温度下证明具有突出的催化剂性能。因此，这些结果表明通过选择首先在金红石型二氧化钛上承载铼，然后承载铂的方法(实施例2)，可获得具有本发明特别突出的催化剂性能的催化剂。在图5和6中，由于在大于350℃的高温区发生甲烷化反应，所以偏离平衡曲线(没有考虑甲烷化反应的情况)的偏移增加。
(实施例9-12和对比例2)
进行实验，研究二氧化钛载体的比表面积、晶体结构和催化剂的CO转化率之间的关系。在该实验中使用的富含氢的气体的组成为氢气(72.9％)、一氧化碳(12.1％)、二氧化碳(14.1％)和甲烷(0.9％)。将这一富含氢的气体与水混合，以便水/一氧化碳(＝S/C)的摩尔比基本上等于4.3。在10000[l/h]的空速(SV)下供应富含氢的气体与水的所得混合物，其中在反应容器内各自容纳有实施例9-12和对比例2的催化剂。表2示出了载体内二氧化钛的含量、二氧化钛载体的晶体结构和比表面积。在反应容器内，在250℃和300℃的各温度下进行水煤气转化反应，从富含氢的气体中除去一氧化碳。实施例11所使用的载体中除了金红石型二氧化钛之外，还含有11％的二氧化硅。
实施例9、10和对比例2所使用的二氧化钛载体分别是JRC-TIO-3、JRC-TIO-5和JRC-TIO-1，各自由日本的Catalysis Society供应。另外，实施例11和12所使用的二氧化钛载体分别是由SAKAI CHEMICAL INDUSTRYCO.LTD.和ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.制造的。承载的铼和铂的用量分别是2.8wt％和3.0wt％。
表2 CO转化率[％] BET比表面 积[m2/g] 二氧化钛 含量[％]二氧化钛的晶体结构 250℃ 300℃实施例9 70.4 81.0 40 99.7金红石实施例10 25.8 44.5 2.6-2.7 99.9金红石＞90％实施例11 57.9 75.7 80 89金红石实施例12 70.3 84.7 39 98.6金红石对比例2 6.9 12.3 72.6 95锐钛矿
根据表2的结果可理解，与使用锐钛矿型二氧化钛载体的对比例2相比，实施例9-12的各催化剂在250℃和300℃的温度下显示出显著高的CO转化率。另外，注意到尽管实施例10的金红石型二氧化钛载体的比表面积比对比例2的锐钛矿型二氧化钛载体的比表面积小得多，但实施例10的催化剂性能比对比例2的要高。
工业实用性
根据本发明，通过在金红石型二氧化钛上承载铂和铼，有可能提供改进的催化剂，供除去富含氢的气体内的一氧化碳，该催化剂在200℃至300℃的低反应温度下，具有提供高CO转化率的能力，且由于降低了催化剂中所使用的铂量而带来了杰出的成本/性能，同时保持在氧化锆上承载铼和铂的常规催化剂的优点。也就是说，本发明催化剂的特征在于在金红石型二氧化钛上承载铂和铼。该催化剂特别优选用于反复地进行启动和终止操作的下一代小型燃料电池发电体系。
另外，使用本发明催化剂的处理装置在相对低温区内具有提供显著高的CO转化率的能力，认为该装置例如作为由氢与氧之间反应而发电的燃料电池的氢源。