炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂生产方法及其应用.pdf

一种用于炼油厂燃油炉烟气脱硝工艺中提高NOX转化率的还原剂，其技术要点是：该脱硝还原剂优化了尿素浓度，为20～55wt％的尿素水溶液，脱硝还原剂尿素溶液优选方案为：尿素含量为31.8～33.2wt％的尿素水溶液。本发明对尿素和水进行提纯，尿素主要质量指标：甲醛含量(质量分数)不大于15mg/kg，缩二脲含量(质量分数)不大于0.9％，总氮含量不小于46.4wt％；软水主要质量指标：电导率指不大于0.5ms/m，钾离子浓度不大于0.5mg/kg。本发明还具有脱硝还原剂结晶点低，便于运输、存储，稳定性好，NOX转化率高等优点。

权利要求书
1.  一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂，其特征在于：该脱硝还原剂是指尿素质量分数为20～55％的尿素水溶液，配制尿素水溶液的质量指标：电导率是指小于或等于0.5ms/m；钾离子浓度小于或等于0.5mg/kg。

2.  根据权利要求1所述的烟气脱硝还原剂，其特征在于：用于配制脱硝还原剂的尿素质量指标：甲醛含量小于或等于15mg/kg；缩二脲含量小于或等于0.9％；总氮含量大于或等于46.4％。

3.  根据权利要求1或2所述的烟气脱硝还原剂，其特征在于：尿素水溶液中尿素质量分数为31.8～33.2％。

4.  一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂的生产方法，该方法是：先取市售尿素在温度70-75℃内，尿素在水溶液中发生水解，待其全部水解后，将温度降至30℃，使尿素重新从水溶液中结晶出来，至少重复一个水解结晶过程，以提高尿素纯度；取普通水，依次经沙石过滤、活性炭过滤、离子软化过滤、膜过滤后成为合格用软水；根据需要进行计算配比，将适量的软水和提纯后的尿素在容器中经充分混合溶解，再进行灌装即为脱硝还原剂成品；该脱硝还原剂是指尿素质量分数为20～55％的尿素水溶液，配制尿素水溶液的质量指标：电导率是指小于或等于0.5ms/m；钾离子浓度小于或等于0.5mg/kg。

5.  根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：所述的膜过滤包括：微滤、纳米过滤、超滤、渗析、反渗透或电渗析。

6.  根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：用于配制脱硝还原剂的尿素质量指标：甲醛含量小于或等于15mg/kg；缩二脲含量小于或等于0.9％；总氮含量大于或等于46.4％。

7.  根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：尿素水溶液中尿素质量分数为31.8～33.2％。

8.  根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：所述生产方法的应用方式为，它包括由锅炉，省煤器，SCR脱硝反应器，空预器，电除尘，脱硫，烟筒，送风机，NOX监视器及锅炉负载信号组成的燃煤炉装置；在靠近燃煤炉装置处设置有进料装置，该进料装置分别通过管路及进料泵与空气压缩机及尿素水溶液贮罐出口相连接，进料装置通过出料管连接在省煤器与SCR脱硝反应器之间的通道上，在SCR脱硝反应器的前端设置有前置温度传感器及前置NOX传感器，在SCR脱硝反应器的后端同样设置有后置温度传感器及后置NOX传感器。

9.  根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：所述生产方法的应用方式为，它包括由燃油炉，催化剂床，脱硝烟气排空烟筒组成的燃油炉装置；在靠近燃油炉装置处设置有进料装置，该进料装置分别通过管路及进料泵与空气压缩机及尿素水溶液贮罐出口相连接， 进料装置通过出料管连接在催化剂床的前端通道上，在催化剂床的前端设置有前置温度传感器及前置NOX传感器，在催化剂床的后端同样设置有后置温度传感器及后置NOX传感器。

说明书炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂生产方法及其应用
技术领域
本发明属于净化大气污染相关技术领域，具体地说是涉及一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂生产方法及其应用，是一种SCR技术(选择性催化还原技术，是英文Selective Catalytic Reduction的缩写)还原剂在炼油厂燃油炉烟气脱硝领域的应用。
背景技术
NOX是除了烟尘和SO2之外主要的大气污染物之一，产生的危害非常巨大。一是能促进酸雨的形成；二是增加近地大气臭氧浓度，产生光化学烟雾，影响能见度；三是对人体有强烈的刺激作用，引起呼吸道疾病。近几年，中国已经成为NOX排放的重灾区，因此，我国也逐步加强了节能减排的力度，要求电厂必须同步建设脱硝装置。目前，锅炉主流的脱硝技术中，国外90％以上的脱硝工程采用SCR技术(选择性催化还原技术)，在我国，使用也非常广泛，成功案例非常多，脱硝效率最高达到90％。
选择性催化还原法(SCR)脱硝技术是指在催化剂的作用下，还原剂(NH3)与烟气中的NOX反应生成无害的N2和水，从而去除烟气中的NOx；选择性是指还原剂NH3和烟气中的NOx发生还原反应。
其基本的化学反应原理是：
尿素水解：(NH2)2CO+H2O→CO2+2NH3
NOX还原：NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
NH3氧化：4NH3+3O2→2N2+6H2O
还原剂(氨)用罐装卡车运输，以液体形态储存于氨罐中；液态氨在注入SCR系统烟气之前经由蒸发器蒸发气化；气化的氨和稀释空气混合，通过喷氨格栅喷入SCR反应器上游的烟气中；充分混合后的还原剂和烟气在SCR反应器中催化剂的作用下发生反应，去除NOx。采用氨水制备还原剂时，一般选用20～30％浓度的氨水
在CN 101816886 A中，公开了一种燃煤烟气同时脱硫、脱硝、脱碳的方法，该方法是先将混合烟气除尘，再经装有碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的分子筛吸附SO2、NOX、CO2至饱和，然后将烟气排出；将吸附后的分子筛脱附，脱附后气体通入氨水进行处理，生成的硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵进行回收利用，但何时吸附饱和不好控制。
在CN103100293 A中，公开了一种生物法脱销的技术，该技术是将烟气与O3发生器 产生的O3混合，将NO氧化成NO2，然后将氧化后的烟气通入含有反硝化菌体的生物反应器中，进行反硝化反应，NOX气体生成N2后净化排放，但合适的菌体难以控制。
在CN200810101151.0中，公开了一种功能性过滤毡的脱硝方法，该技术是对烟气除尘的同时，通过催化反应脱除烟气中的SOX和NOX，原理是通过纤维材料过滤烟气中的粉尘，利用功能性催化剂的催化反应脱除烟气中的SOX和/或NOX。
在CN200910087773.7中，公开了一种低钒脱硝催化剂的制备和应用，该方法在V2O5-WO3/TiO2配方基础上，大大降低V2O5和WO3的用量，同时添加CeO2作为第二助剂制备了一种毒性小、成本低且NOX去除性能优良的新型低钒脱硝催化剂，即V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
炼油厂燃油炉(工艺加热炉)的脱硝还是空白，但随着我国对环保的要求越来越严格，炼油厂燃油炉烟气脱硝也势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂生产方法及其应用。该脱硝还原剂的原料由于经过精制，去除了杂质，不但能使烟气中NOX去除率最高，而且有效防止由于过高的NH3/NOx比造成的氨气漏失，造成的二次污染，同时还有效防止了脱硝催化剂的中毒。
本发明的目的是这样实现的：一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂，其特征在于：该脱硝还原剂是指尿素质量分数为20～55％的尿素水溶液，配制尿素水溶液水的质量指标：电导率是指小于或等于0.5ms/m；钾离子浓度小于或等于0.5mg/kg。
本发明用于配制脱硝还原剂的尿素质量指标：甲醛含量小于或等于15mg/kg；缩二脲含量小于或等于0.9％；总氮含量大于或等于46.4％。
一种炼油厂燃油炉烟气脱硝还原剂的生产方法，该方法是：先取市售尿素在温度70-75℃内，尿素在水溶液中发生水解，待其全部水解后，将温度降至30℃，使尿素重新从水溶液中结晶出来，至少重复一个水解结晶过程，以提高尿素纯度；取普通水，依次经沙石过滤、活性炭过滤、离子软化过滤、膜过滤后成为合格用软水；根据需要进行计算配比，将适量的软水和提纯后的尿素在容器中经充分混合溶解，再进行灌装即为脱硝还原剂成品；该脱硝还原剂是指尿素质量分数为20～55％的尿素水溶液，配制尿素水溶液的质量指标：电导率是指小于或等于0.5ms/m；钾离子浓度小于或等于0.5mg/kg。
上述的膜过滤包括：微滤、纳米过滤、超滤、渗析、反渗透或电渗析。
1)本发明的尿素及提纯：
尿素指标见下表：
项目质量指标(GB2440)农业优缩二脲(质量分数)/％小于或等于  0.90甲醛(质量分数)mg/kg小于或等于  15总氮(N)(质量分数)/％大于或等于  46.40
缩二脲是尿素生产副产物，它和甲醛影响尿素的水解，进而影响NOX的转化率，要严格控制。
若市售尿素不达标，用作脱硝还原剂的尿素需要提纯，其主要原理是：
每水解结晶一次，其纯度会得到大幅提高，一般利用工业一级尿素水解结晶一次，就可达到脱硝还原剂的要求，其产出比例为1.5：1。
2)本发明的水处理：
由于普通自来水含有无机盐、氯化物等其他微量元素，因此不能直接用来配置脱硝还原剂溶液，必须经过处理达到要求才能用于脱硝还原剂溶液的配制，表现在电导率指标为：不大于0.5ms/m；钾离子浓度不大于0.5mg/kg。
3)本发明的配置脱硝还原剂溶液：
根据需要进行计算配比，将适量的软水和提纯后的合格尿素在容器中经充分混合溶解，再进行灌装。
本发明利用上述方法配置的脱硝还原剂溶液达到如下技术指标：
项目质量指标尿素含量，wt％20～55密度，(20℃)kg/m31087.0-1093.0折光率，(20℃)1.3814-1.3843缩二脲，wt％≤0.3不溶物，mg/kg≤20磷酸盐，mg/kg≤0.5铝，mg/kg≤0.5钙，mg/kg≤0.5铁，mg/kg≤0.5钾，mg/kg≤0.5镁，mg/kg≤0.5钠，mg/kg≤0.5铬，mg/kg≤0.2镍，mg/kg≤0.2锌，mg/kg≤0.2铜，mg/kg≤0.2甲醛，mg/kg≤5碱度(以NH3计)，％≤0.2
本发明脱硝还原剂尿素溶液优选方案为：尿素含量31.8～33.2wt％。
这是由于一是：尿素含量直接影响NOx的转化效率和尿素溶液的结晶点。在SCR还原系统中，尿素溶液的浓度是关键因素之一，过高或过低的浓度不仅不能提高NOx的转化效率，反而会造成氨气的滑失(由于过高的NH3/NOX比造成的氨气漏失)，形成二次污染物氨气。使用尿素浓度为32.5％的尿素水溶液作为还原剂，因为此浓度的尿素溶液结晶点最低。
如图1所示：表达了尿素含量与尿素溶液结晶点之间的关系。
二是：金属离子(钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝)可以使SCR系统的V2O5/WO3–TiO2催化剂中毒失活，降低NOx的转化率。下图为各种元素对催化剂的失活作 用，可以看出，钾元素的影响最为突出，其存在使催化剂失活，导致DeNOx(氮氧化物消减率)下降至10％以下。所以为保护SCR系统的催化剂，提高NOX转化率，应该严格控制以上金属元素含量。
如图2所示：表达了多种金属元素与氮氧化物消减率之间的关系。
本发明所述生产方法的应用方式为，它包括由锅炉，省煤器，SCR脱硝反应器，空预器，电除尘，脱硫，烟筒，送风机，NOX监视器及锅炉负载信号组成的燃煤炉装置；在靠近燃煤炉装置处设置有进料装置，该进料装置分别通过管路及进料泵与空气压缩机及尿素水溶液贮罐出口相连接，进料装置通过出料管连接在省煤器与SCR脱硝反应器之间的通道上，在SCR脱硝反应器的前端设置有前置温度传感器及前置NOX传感器，在SCR脱硝反应器的后端同样设置有后置温度传感器及后置NOX传感器。
本发明所述生产方法的另一种应用方式为，它包括由燃油炉，催化剂床，脱硝烟气排空烟筒组成的燃油炉装置；在靠近燃油炉装置处设置有进料装置，该进料装置分别通过管路及进料泵与空气压缩机及尿素水溶液贮罐出口相连接，进料装置通过出料管连接在催化剂床的前端通道上，在催化剂床的前端设置有前置温度传感器及前置NOX传感器，在催化剂床的后端同样设置有后置温度传感器及后置NOX传感器。
本发明由于对尿素和水都进行了提纯，并优化了脱硝还原剂的尿素浓度，因此具有如下优点：
1、本发明和液氨、氨水相比，尿素溶液结晶点低、不易挥发、无毒、稳定性好，属于非危险品，便于运输、存储。
2、本发明NOX的转化率达95％以上，其氮氧化物(NOx)的排放限值均低于150mg/m3；而使用传统的氨水、液氨、传统尿素溶液NOX的转化率最高才能达到90％。
3、本发明最大程度避免了NH3的二次污染，即一是避免了象氨水那样在生产、运输、存储过程中易分解出NH3直接污染环境；二是指在SCR反应过程中，使用尿素溶液会更容易控制NH3和NOX反应比，使之达到最佳，避免了NH3的过剩，排放到环境中形成二次污染。
4、金属离子非常容易使催化剂中毒失效，本发明对尿素和水进行了提纯，金属离子得到了严格控制，所以避免了金属离子对脱硝催化剂的毒害。
附图说明
图1是表达了尿素含量与尿素溶液结晶点之间关系的曲线示意图；
图2是表达了多种金属元素与氮氧化物消减率之间关系的曲线示意图；
图3是本发明脱硝还原剂在燃煤炉SCR工艺流程应用简图；
该附图主要部分的符号说明：锅炉101，省煤器102，SCR脱硝反应器103，空预器104，电除尘105，脱硫106，烟筒107，送风机108，NOX监视器109，锅炉负载信号110，尿素溶液贮罐111，进料泵112，进料装置113，空气压缩机114，前置温度传感器115，前置NOX传感器116，后置温度传感器117，后置NOX传感器118；
图4是本发明脱硝还原剂在燃油炉SCR工艺流程应用简图。
该附图主要部分的符号说明：燃油炉201，尿素溶液贮罐202，进料泵203，进料装置204，空气压缩机205，前置温度传感器206，后置温度传感器207，前置NOX传感器208，后置NOX传感器209，催化剂床210，脱硝烟气排空烟筒211。
下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实施例1：
本实例是采用下述的生产方法，即：先取市售尿素在温度70-75℃内，尿素在水溶液中发生水解，待其全部水解后，将温度降至30℃，使尿素重新从水溶液中结晶出来，至少重复一个水解结晶过程，以提高尿素纯度；取普通水，依次经沙石过滤、活性炭过滤、离子软化过滤、膜过滤后成为合格用软水；根据需要进行计算配比，将适量的软水和提纯后的尿素在容器中经充分混合溶解，依次配制成本发明的28％尿素溶液，32.5％尿素溶液，37％尿素溶液，用于应用地及效果请详见下表；所配制尿素水溶液的质量指标：电导率是指小于或等于0.5ms/m；钾离子浓度小于或等于0.5mg/kg。
上述生产方法的具体应用方式(由图4所示)为，它包括由燃油炉201，催化剂床210，脱硝烟气排空烟筒211组成的燃油炉装置；在靠近燃油炉装置处设置有进料装置204，该进料装置204分别通过管路及进料泵203与空气压缩机205及尿素溶液贮罐202出口相连接，进料装置204通过出料管连接在催化剂床210的前端通道上，在催化剂床210的前端设置有前置温度传感器206及前置NOX传感器208，在催化剂床210的后端同样设置有后置温度传感器207及后置NOX传感器209。
工作流程：尿素溶液贮罐202中的尿素溶液由原料泵203打入进料装置204内，同时空气压缩机205启动，尿素溶液和空气混合，通过喷氨格栅均匀喷入SCR反应器催化剂床 层上游的烟气中，高温下尿素分解，释放出NH3，作为还原剂，还原剂NH3和烟气充分混合后，通过SCR反应器中催化剂床层210，在催化剂作用下发生化学反应，去除NOx，生成的N2和水排放到空气中。
在此过程中，进料装置不间断接收前置、后置NOX传感器发送来的NOX含量信号和前置、后置温度传感器发送来的温度信号，根据这些信号变动情况自动调节尿素喷射量，使尿素溶液和NOX达到最佳反应比。
符合上述技术指标脱硝还原剂，应用中在抚顺某公司电厂及炼油厂锅炉中结果如下表所示：

实施例2：
通过于实例1相同的生产方法所配制的本发明的28％尿素溶液，32.5％尿素溶液，37％尿素溶液，用于应用地及效果请详见下表；符合上述技术指标脱硝还原剂，应用中在辽宁某发电厂锅炉中结果如下表所示：

上述生产方法的具体应用方式(由图3所示)为，它包括由锅锅炉101，省煤器102，SCR脱硝反应器103，空预器104，电除尘105，脱硫106，烟筒107，送风机108，NOX 监视器109及锅炉负载信号110组成的燃煤炉装置；在靠近燃煤炉装置处设置有进料装置113，该进料装置113分别通过管路及进料泵112与空气压缩机114及尿素溶液贮罐111出口相连接，进料装置113通过出料管连接在省煤器102与SCR脱硝反应器103之间的通道上，在SCR脱硝反应器103的前端设置有前置温度传感器115及前置NOX传感器116，在SCR脱硝反应器103的后端同样设置有后置温度传感器117及后置NOX传感器118。
工作流程：尿素溶液贮罐111中的尿素溶液由原料泵112打入进料装置113内，同时空气压缩机启动，尿素溶液和空气混合，通过喷氨格栅均匀喷入SCR反应器催化剂床层上游的烟气中，高温下尿素分解，释放出NH3，作为还原剂，还原剂NH3和烟气充分混合后，通过SCR反应器中催化剂床层，在催化剂作用下发生化学反应，去除NOx，生成的N2和水排放到空气中。
在此过程中，进料装置113不间断接收前置、后置NOX化物传感器发送来的NOX含量信号和前置、后置温度传感器发送来的温度信号，根据这些信号变动情况自动调节尿素喷射量，使尿素溶液和NOX达到最佳反应比。
实施例3：
通过于实例1相同的生产方法所配制的本发明的28％尿素溶液，32.5％尿素溶液，37％尿素溶液，用于应用地及效果请详见下表；符合上述技术指标脱硝还原剂，应用中在锦州某公司电厂及炼油厂锅炉中结果如下表所示：

所采用的生产方法的具体应用方式，与实施例1或与实施例2相同，故省略。
实施例4：
通过于实例1相同的生产方法所配制的本发明的28％尿素溶液，32.5％尿素溶液，37％尿素溶液，用于应用地及效果请详见下表；符合上述技术指标脱硝还原剂，应用中在大连 某公司电厂及炼油厂锅炉中结果如下表所示：

所采用的生产方法的具体应用方式，与实施例1或与实施例2相同，故省略。
实施例5：
通过于实例1相同的生产方法所配制的本发明的28％尿素溶液，32.5％尿素溶液，37％尿素溶液，用于应用地及效果请详见下表；符合上述技术指标脱硝还原剂，应用中在辽宁抚顺某热电厂锅炉中结果如下表所示：

所采用的生产方法的具体应用方式，与实施例1或与实施例2相同，故省略。