包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法.pdf

提供为了多层陶瓷电容器等中使用的、能够抑制高温焙烧时的晶粒生长的、表面包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法。一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过水热反应而得到的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10nm以上且不足1000nm、Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下、c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。本发明的包覆钛酸钡细颗粒由包括以下工序的方法而制造：(1)将含有钡氢氧化物的水溶液与含有钛氢氧化物的水溶液以Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下的比例混合，在温度200℃以上且450℃以下、压力2.0MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应，从而得到钛酸钡细颗粒的工序，(2)使该钛酸钡细颗粒在水溶液中均匀分散的工序，(3)在该钛酸钡细颗粒的表面包覆金属化合物的工序。

权利要求书
1.  一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过在温度200℃以上且450℃以下、压力2MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10nm以上且不足1000nm、Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下、单位晶体的c轴与a轴之比c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。

2.  根据权利要求1所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物。

3.  根据权利要求2所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。

4.  根据权利要求2或3所述的包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，稀土元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少1种。

5.  根据权利要求1所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，以钛酸钡细颗粒与包覆层的总质量作为基准计，具有0.01以上且20.0质量％以下的包覆层。

6.  一种权利要求1所述的包覆钛酸钡细颗粒的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
(1)将含有钡氢氧化物的水溶液与含有钛氢氧化物的水溶液以钡与钛的Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下的比例混合，在温度200℃以上且450℃以下、压力2.0MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应，从而得到钛酸钡细颗粒的工序，
(2)使该钛酸钡细颗粒在水溶液中均匀分散的工序，
(3)在该钛酸钡细颗粒的表面包覆金属化合物的工序。

7.  一种进行了热处理的包覆钛酸钡细颗粒的制造方法，其特征在于，将 通过权利要求6所述的方法而制造的包覆钛酸钡细颗粒在500～1000℃下进行热处理。

说明书包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有金属化合物作为包覆层的钛酸钡细颗粒(以下，称为包覆钛酸钡细颗粒)及其制造方法。本发明的包覆钛酸钡细颗粒可以适用于多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质材料、Ni内部电极的添加剂等。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、高功能化，针对多层陶瓷电容器(MLCC)要求实现小型化、高容量化。对于小型化、高容量化，需要减小电介质层的厚度，现在薄层化发展到其厚度甚至为1μm以下的程度。
对于可在电介质材料中使用的钛酸钡细颗粒，要求颗粒形状均匀且粒度分布窄、结晶性高、分散性优异的颗粒。然而，对于钛酸钡，存在有伴随粒径的微细化(不足200nm)而成为被称作尺寸效应的结晶性下降的问题。
作为钛酸钡的结晶性的指标，已知c/a比(单位晶体的c轴与a轴的比)，若粒径变得不足200nm，则c/a比不足1.009，可以看到介电常数减小的倾向。针对MLCC的小型化、高功能化的课题为兼具钛酸钡的微细化、高结晶化、高分散性。
以往，钛酸钡细颗粒的合成是通过固相反应法、草酸盐法、溶胶凝胶法、水热反应法等各种方法来进行的。
固相反应法使用氧化钛作为钛源、使用碳酸钡作为钡源。原料是使用微细颗粒，将原料均匀混合并在1000℃左右的温度下进行热处理，由此合成钛酸钡细颗粒。合成后需要利用粉碎机进行微细化，颗粒容易成为亚微粒的不均匀、分散性差的颗粒。
草酸盐法(例如参照专利文献1)是如下方法：在钛盐和钡盐的水溶液中添加草酸水溶液使草酸钡氧钛沉淀，将得到的草酸钡氧钛在700℃以上的条件 下进行热处理，由此合成钛酸钡。虽然为固相反应法的一种，但是可以将前体以原子水平进行混合，与固相反应法相比，能够得到微细且均质组成的颗粒。但是，颗粒形状与固相反应法同样地容易成为亚微粒的不均匀颗粒。
对于溶胶凝胶法，利用回流操作将混合有钛和钡的醇盐的醇溶液制成复合醇盐，并利用水解反应而得到钛酸钡的前体。
该前体颗粒具有十几纳米以上且100nm以下的粒径，由于结晶性低，因此需要在高温下进行热处理。控制利用热处理的颗粒生长、聚集、烧结，从而得到目标粒径。虽然能够得到微细且结晶性高的颗粒，但是颗粒形状的均匀性、分散性差。
水热反应法是利用液相反应的方法，通常将通过钛化合物的水解而得到的钛氢氧化物与氢氧化钡在100℃以上的高温高压条件下反应来合成钛酸钡。通过水热反应法得到的粒径受到钛原料的影响，由水解得到的钛氢氧化物的粒径越小，所合成的钛酸钡的粒径变得越小。容易得到固相反应法、草酸盐法中难以合成的微细粒径的颗粒，并且与溶胶凝胶法相比，不经过热处理而容易地得到高结晶且分散性高的细颗粒。
专利文献2和3中，记载有兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒及其制造方法。在以往的水热反应法中，通常在低温(不足200℃)、低压(不足2MPa)、长时间(数小时)的条件下进行反应，通过控制反应时间，能够将粒径控制在10～200nm，但与固相反应法相比，结晶性(c/a比、微晶直径)低。在该方面，专利文献2或3中，通过将水热反应条件设为高温(200℃以上)、高压(2MPa以上)、短时间(不足1小时)，即使粒径为微细，也合成了为单晶体且c/a比和介电常数高、不需要热处理的细颗粒。另外，由于不需要热处理，因此颗粒形状均匀、分散性也优异。
对于在内部电极中使用了Ni的Ni-MLCC的制作工艺，向钛酸钡与添加物等中加入粘合剂并使其混合、分散后，经由片材成形、形成电极、层叠、压接、切割、去粘合剂、焙烧、端子成形、烧结、电镀等工序，制作Ni-MLCC。由于在内部电极中使用Ni，因此焙烧工序中，在氢气气氛中、1000℃以上的 高温下进行焙烧。
以往，在焙烧工序中，为了防止钛酸钡被还原，通过设定钙钛矿的A位点与B位点的摩尔比大于1、或用Ca取代Ba的一部分、或添加Mn化合物，由此进行尝试抑制焙烧时的还原、即氧缺陷的生成。另外，为了使Ni-MLCC长寿命化，也研究了向钛酸钡中添加Mg化合物、稀土类化合物、或焙烧后以电介质的再氧化作为目的进行热处理、或降低焙烧时的氧分压、或将晶界的钙钛矿的A位点和B位点的摩尔比设为大于1。
为了提高Ni-MLCC的性能，也进行向钛酸钡颗粒中混合Ba、Ca、Mn、Mg、稀土元素等各种化合物并且改良电介质层。
如专利文献2或3中记载的那样，在高温高压条件下进行水热反应，并且在Ni-MLCC的电介质材料中使用兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒时，原料的混合和分散、片材成形工序中的片材平滑性优异。但是，在高温焙烧时，与使用了利用固相反应法等合成的钛酸钡的情况相比，产生使钛酸钡的结晶粒(晶粒)生长而使MLCC成为短寿命的问题。其原因被认为是，对于利用高温下的热处理而高结晶化的固相反应法等的钛酸钡细颗粒，即使再次进行高温下的焙烧，也不产生晶粒生长，但对于使用水热反应法合成的钛酸钡，颗粒表面的活性高，使颗粒间的烧结推进，易于产生晶粒生长。
因此，为了在MLCC的电介质材料中使用在高温高压条件下进行水热反应而得到的兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒，需要抑制在Ni-MLCC制作工艺的焙烧工序中的钛酸钡细颗粒的晶粒生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-123431号公报
专利文献2：日本特开2010-30861号公报
专利文献3：日本特开2010-168253号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种钛酸钡细颗粒及其制造方法，所述钛酸钡细颗粒适用于MLCC用电介质材料的用途且是在高温高压条件下进行水热反应而得到的，其表面由金属化合物包覆而成。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深刻的研究，结果发现，通过在高温高压条件下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒的颗粒表面均匀地包覆Mg、Mn、Ca、Ba、稀土元素等的化合物，可以抑制焙烧工序中的钛酸钡细颗粒的晶粒生长，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下实施方式。
[1]一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过在温度200℃以上且450℃以下、压力2MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10nm以上且不足1000nm、Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下、单位晶体的c轴与a轴之比c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。
[2]根据[1]所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物。
[3]根据[2]所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
[4]根据[2]或[3]所述的包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，稀土元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少1种。
[5]根据[1]所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，以钛酸钡细颗粒与包覆层的总质量作为基准计，具有0.01以上且20.0质量％以下的包覆层。
[6]一种[1]所述的包覆钛酸钡细颗粒的制造方法，其特征在于，其包括 以下工序：
(1)将含有钡氢氧化物的水溶液与含有钛氢氧化物的水溶液以钡与钛的Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下的比例混合，在温度200℃以上且450℃以下、压力2.0MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应，从而得到钛酸钡细颗粒的工序，
(2)使该钛酸钡细颗粒在水溶液中均匀分散的工序，
(3)在该钛酸钡细颗粒的表面包覆金属化合物的工序。
[7]一种进行了热处理的包覆钛酸钡细颗粒的制造方法，其特征在于，将通过[6]所述的方法而制造的包覆钛酸钡细颗粒在500～1000℃下进行热处理。
发明的效果
与在高温高压条件下进行水热反应而得到的以往的钛酸钡细颗粒相比，本发明的包覆钛酸钡细颗粒在实施了焙烧工序的情况下具有能够抑制晶粒生长的优点，因此适用于多层陶瓷电容器的电介质材料、Ni内部电极的添加剂等的用途。另外，对于本发明的该细颗粒的制造方法，能够相对地降低制造成本，在工业化规模的生产中有用。
附图说明
图1为表示根据本发明的方法制备的钛酸钡细颗粒50nm的颗粒形态的电子显微镜照片(20万倍)。
图2为表示根据本发明的方法制备的钛酸钡细颗粒100nm的颗粒形态的电子显微镜照片(10万倍)。
图3为表示实施例3的Mg包覆钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图4为表示实施例8的Gd包覆钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图5为表示实施例31的Nd包覆钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图6为表示实施例40的La包覆钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图7为表示比较例1的没有包覆处理的钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图8为表示比较例6的Nd包覆市售品钛酸钡的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
图9为表示比较例9的Nd包覆钛酸钡50nm的焙烧前后的颗粒形态的电子显微镜照片(6万倍)。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式描述本发明的包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法，但本发明不限于这些记载。
本发明人等发现，通过对在高温高压条件下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒的颗粒表面均匀地包覆为了提高Ni-MLCC特性而添加的Mg、Mn、Ca、Ba、稀土元素等金属的化合物，由此可以抑制在Ni-MLCC制作工艺的焙烧工序中的钛酸钡细颗粒的晶粒生长。
其理由尚未明确，可以认为其原因是：在高温高压条件下进行水热反应而合成的钛酸钡细颗粒与以往的固相反应法、或在低温低压条件下的水热反应法相比，分散性优异，因此金属化合物易于均匀地包覆，在高温焙烧中，在钛酸钡细颗粒的颗粒表面，与金属化合物的反应会均匀地推进。其结果，在Mg、Mn、Ba、Ca的情况下，这些金属均匀地固溶于钛酸钡中而抑制晶粒生长，在稀土元素的情况下，在颗粒表面均匀地生成对于抑制晶粒生长有效的Ba2TiO4、稀土类氧化物、或者稀土元素与氧化钛的复合氧化物。
另外，在以往的Ni-MLCC制作工艺中，在钛酸钡中添加金属化合物与粘 合剂，利用珠磨机等湿式分散机进行均匀地混合，但难以将金属化合物均匀分散于钛酸钡细颗粒的颗粒表面，因分散的不均匀而导致MLCC特性的下降。另一方面，本发明由于能够将金属化合物均匀地包覆于钛酸钡细颗粒的颗粒表面，因此不仅抑制晶粒生长，而且能够形成均匀的核壳结构，也有效地提高MLCC特性。
本发明的包覆钛酸钡细颗粒的钡与钛的原子比(Ba/Ti比)为0.80～1.20、优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05。当Ba/Ti比小于0.80时，混有杂质、c/a比变低、颗粒形态容易变得不均匀、介电特性下降。另外，当Ba/Ti比大于1.20时，混有Ba化合物等杂质、电介质特性下降。
对于本发明的包覆钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10～1000nm、优选为10～500nm、更优选为10～200nm。对于该钛酸钡细颗粒的平均粒径，基于透射型电子显微镜的观察，由倍率为3万～20万倍的TEM图像测量200个以上的任意颗粒的粒径，根据其平均值而求得。能够使颗粒形态均匀且高分散性的下限为10nm。反应温度设为高温、较多地添加碱量、促进晶体生长的情况下，若平均粒径超过1000nm，则变得不均匀。
对于本发明的包覆钛酸钡细颗粒，粒径分布的相对标准偏差为25.0％以下、优选为20.0％以下。将粒径分布设为窄的范围，由此MLCC制作工艺的片材成形工序中的片材平滑性优异。
对于本发明的包覆钛酸钡细颗粒，正方晶BaTiO3的c/a比优选为1.001以上、更优选为1.003～1.010、进一步优选为1.005～1.010。若正方晶BaTiO3的c/a比不足1.001，则导致介电常数下降，因此不优选。关于正方晶BaTiO3，进行X射线衍射测定，通过Rietveld解析求出正方晶BaTiO3的c/a比。
对于本发明的包覆钛酸钡细颗粒，金属化合物包含Mg、Ca、Ba、Mn、稀土元素的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐(也包括碳酸盐的水合物)。稀土元素包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。以包覆钛酸钡细颗粒的总质量为基准计，金属化合物的包覆量优选为0.01～20.0质量％、更优选为0.1～15.0质量％。当金属化合物的包覆 量小于0.01质量％时，抑制晶粒生长的效果小。当金属化合物的包覆量大于20.0质量％时，虽然存在抑制晶粒生长的效果，但介电特性下降。
接着，说明本发明的包覆钛酸钡细颗粒的优选的制造方法。
本发明的包覆钛酸钡细颗粒可以通过下述的i)钛酸钡细颗粒的合成工序、ii)利用金属化合物包覆处理钛酸钡细颗粒的工序进行制造。
＜i)钛酸钡细颗粒的合成工序＞
首先，制备含有钡和钛氢氧化物的水溶液。作为制备方法，可列举出下述的(a)和(b)的方法。
(a)首先，制备钛盐水溶液，向该钛盐水溶液中添加碱性水溶液，利用中和反应而生成钛氢氧化物，从而得到含有钛氢氧化物的水溶液。接着，向含有钛氢氧化物的水溶液中添加钡盐水溶液，从而得到含有钡和钛氢氧化物的水溶液。
(b)首先，制备钛盐水溶液，向碱性水溶液中添加该钛盐水溶液，利用中和反应而生成钛氢氧化物，从而得到含有钛氢氧化物的水溶液。接着，向含有钛氢氧化物的水溶液中添加钡盐水溶液，从而得到含有钡和钛氢氧化物的水溶液。
在(a)和(b)的方法的情况下，也可以预先将钡盐水溶液添加到中和反应前的钛盐水溶液或碱性水溶液中。在钡盐的溶解与添加时，为了不与空气中的碳酸等反应而希望在非活性气氛、优选氮气气氛下进行。
在(a)和(b)的方法中，也可以使利用中和反应而生成的钡和钛氢氧化物在200℃以下的温度范围加热而预先生成钛酸钡。
另外，在(a)和(b)的方法中，可以向中和反应后的含有钡和钛氢氧化物的水溶液中添加有机化合物，也可以向中和反应前的钡盐水溶液、钛盐水溶液、或碱性水溶液中添加有机化合物。作为有机化合物，只要能够满足所需的物性，就没有特别限制，可列举出表面活性剂等高分子化合物。有机化合物的添加量相对于钛酸钡的理论生成量，优选为0.01质量％以上、更优选为0.01～15.0质量％、进一步优选为0.1～10.0质量％。
作为(a)和(b)的方法中使用的钛盐水溶液，例如可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醇盐等各种钛盐的水溶液。另外，可以使用一种钛盐水溶液，也可以使用多种钛盐水溶液的混合物。钛盐水溶液的浓度优选使用0.05～5.5mol/L、更优选使用0.13～3.0mol/L。另外，也可以使用含有氧化钛的水溶液代替钛盐水溶液。
作为(a)和(b)的方法中使用的钡盐水溶液，例如可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐等各种钡盐的水溶液。另外，可以使用一种钡盐水溶液，也可以使用多种钡盐水溶液。对于该钡盐水溶液，其浓度优选使用0.05～2.0mol/L、更优选使用0.1～1.5mol/L。
对于上述钛盐水溶液与钡盐水溶液，以使含有钡和钛氢氧化物的水溶液中的Ba/Ti比为0.8～1.20、优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的方式添加。
作为(a)和(b)的方法中使用的碱性水溶液，例如可以使用NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3的水溶液等。该碱性水溶液的浓度优选使用0.1～20.0mol/L、更优选使用1.0～10.0mol/L，碱量是以使钛酸钡细颗粒的中和度为0.8以上的方式使用。当中和度小于0.8时，钛酸钡的颗粒形态成为100nm以下的板状颗粒，在组成上Ba/Ti比变为小于0.80、在晶体结构上生成BaTiO3相以外的富含钛的钡钛化合物的杂质相。
另外，在上述含有钡和钛氢氧化物的水溶液中，作为电介质材料，以控制介电常数、居里温度、介电常数的温度系数等为目的，为了使用选自Mg、Ca、Sr、Pb等中的至少1种元素取代钙钛矿型的晶体结构的Ba位点，也可以添加Mg、Ca、Sr、Pb等的化合物，为了进行Ti位点的取代，也可以添加Zr、Hf、Sn等的化合物。这些化合物可以在制备含有钡和钛氢氧化物的水溶液时的任意阶段添加，也可以在制备含有钡和钛氢氧化物的水溶液后添加。
接着，在高温高压条件下，对含有钡和钛氢氧化物的水溶液进行水热反应。水热反应的温度为200℃以上、优选为200～450℃、更优选为250～400℃，并且总压力为2MPa以上、优选为2～50MPa、更优选为10～40MPa，通常进行0.1分钟以上、优选为0.1分钟～1小时、更优选为0.1～30分钟。在这样的高 温高压条件下进行水热反应，进行粒径、颗粒均匀性等颗粒形态的控制，在过滤、水洗后进行干燥、破碎，由此得到钛酸钡细颗粒。尤其是通过控制反应时间而使粒径的控制成为可能。
上述水热反应的条件可以根据含有钡和钛氢氧化物的水溶液中的原料的种类、Ba/Ti比、碱量、反应规模、反应温度、反应压力和反应时间等，在上述范围内适当地确定。上述水热反应中，形成钛酸钡细颗粒的最低温度为60℃，为了获得结晶性与分散性高的颗粒，优选200℃以上。对于上述水热反应的最高温度没有特别限制，可以超过临界值，但受限于所使用的反应装置的规格。
＜ii)利用金属化合物包覆钛酸钡细颗粒的工序＞
用金属化合物包覆i)中获得的钛酸钡细颗粒。首先，使钛酸钡细颗粒在水中均匀分散。为了使钛酸钡细颗粒均匀分散，希望的是，进行pH调节，通过超声波均化器、行星球磨机、亨舍尔混合机、胶体磨、湿式喷磨机、湿式珠磨机等分散机来进行。向所得到的钛酸钡细颗粒浆料中添加碱并均匀地混合，然后添加金属化合物的水溶液进行中和反应，使金属化合物均匀地包覆到钛酸钡细颗粒的颗粒表面。另外，进行中和反应时，可以向钛酸钡细颗粒浆料中添加金属化合物的水溶液，然后添加碱，也可以同时添加金属化合物的水溶液和碱。进而，也可以使金属化合物的水溶液和碱预先进行中和反应，然后添加到均匀分散后的钛酸钡细颗粒浆料中，使金属化合物均匀地包覆，也可以相反地将均匀分散后的钛酸钡细颗粒浆料添加到金属化合物和碱的水溶液中。另外，当以粉末形式添加钛酸钡细颗粒时，添加后使混合浆料均匀分散。另外，碱可以以水溶液的方式添加，也可以直接以粉末、固体和晶体状的方式添加。
作为金属化合物的水溶液，可以使用Mg、Ca、Ba、Mn、稀土元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醇盐等。对于该水溶液的浓度，优选使用0.001～10mol/L、更优选使用0.01～5.0mol/L。
作为碱，例如可以使用NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、 KHCO3、(NH4)2CO3的水溶液、粉末、固体和晶体。对于该碱的浓度，优选使用0.01～20.0mol/L、更优选使用1.0～10.0mol/L，碱的添加量以使金属化合物水溶液的中和度为0.8以上的方式来设定。
对于金属化合物的包覆，可以在100℃以下的温度范围进行中和反应来包覆。另外，也可以其后在100℃以上进行水热处理来包覆。
接着，对用金属化合物的水溶液和碱处理后的钛酸钡细颗粒浆料进行过滤、水洗后，进行干燥、破碎，从而得到包覆钛酸钡细颗粒。包覆层包含Mg、Ca、Ba、Mn、稀土元素的氢氧化物或碳酸盐，为非晶质的状态。另外，也可以通过进行热处理，使包覆层成为氧化物的结晶的状态。热处理温度的最高到达温度优选为300～1500℃、更优选为500～1000℃。
实施例
以下，通过实施例说明本发明的包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法，但本发明不限于这些实施例。
[钛酸钡细颗粒(50nm)的制备]
使用含有钛氢氧化物的水溶液作为钛盐水溶液，使用硝酸钡水溶液作为钡盐水溶液，使用氢氧化钠水溶液作为碱性水溶液，以使Ti量为0.43mol、Ba量为0.43mol、碱量为2.58mol[中和度＝碱量/(4×Ti量+2×Ba量)＝1.0]的方式来准备原料。接着，在原料罐内，在室温、大气下，向含有钛氢氧化物的水溶液中添加氢氧化钠水溶液后，加入硝酸钡水溶液，制备作为反应前体的含有无定形的钡和钛氢氧化物的水溶液。制备后的反应前体的pH值为13.2。使制备的反应前体利用连续式水热反应装置在温度400℃、压力25MPa、停留时间0.4分钟下进行水热反应，之后，进行过滤、水洗、干燥，得到50nm的钛酸钡细颗粒。
对得到钛酸钡细颗粒评价X射线衍射、平均粒径、粒度分布。另外，透射型电子显微镜(TEM)照片(20万倍)在图1中示出。利用X射线衍射法进行Rietveld解析时，c/a比为1.004的正方晶钛酸钡、微晶直径为50nm、平均粒径为50nm、Ba/Ti比为1.000、比表面积为31.1m2/g、根据粒度分布测定的中值 粒径为50nm、变异系数为20.0％。基于利用TEM的观察，颗粒形态的均匀性良好。另外，由于结晶性高、平均粒径与中值粒径一致、变异系数低，因此分散性良好。
[钛酸钡细颗粒(100nm)的制备]
在前述钛酸钡细颗粒50nm的制造方法中，将原料制备时的碱量变更为5.16mol(中和度＝2.0)，除此以外，以相同的条件制备100nm的钛酸钡细颗粒。对得到的100nm的钛酸钡细颗粒同样地评价X射线衍射、平均粒径、粒度分布。另外，透射型电子显微镜(TEM)照片(10万倍)在图2中示出。
对于得到的100nm的钛酸钡细颗粒，c/a比为1.007的正方晶钛酸钡、微晶直径为100nm、平均粒径为100nm、Ba/Ti比为1.000、比表面积为8.1m2/g、根据粒度分布测定的中值粒径为100nm、变异系数为20.0％。基于利用TEM的观察，颗粒形态的均匀性良好。另外，由于结晶性高、平均颗粒径与中值粒径一致、变异系数低，因此分散性良好。
(实施例1～67与比较例1～5)
[钛酸钡细颗粒的包覆]
首先，利用超声波均化器将0.150mol前述钛酸钡细颗粒在550ml纯水中制成单分散液。需要说明的是，在实施例63与比较例4中使用100nm、在比较例5中使用市售品(草酸盐法、粒径500nm)、除此以外使用50nm的钛酸钡细颗粒。
向前述钛酸钡的单分散液中加入碱并均匀混合后，加入200ml金属盐水溶液，利用中和反应使金属化合物包覆于钛酸钡细颗粒的颗粒表面。包覆后，进行过滤、水洗、150℃干燥、破碎，得到目标的包覆钛酸钡细颗粒。关于实施例64～67，使包覆钛酸钡细颗粒在大气气氛下进行热处理(700℃、3小时)，将包覆后的金属化合物制成氧化物。对所得到的热处理包覆钛酸钡细颗粒利用X射线衍射、荧光X射线分析、热重分析来进行评价。
关于实施例1～67中得到的包覆钛酸钡细颗粒和没有包覆处理的比较例1～5，在氮气气氛、5vol.％氢气气氛(其余为氮气)、或者大气气氛下，进行 1000℃、3小时的焙烧，对于晶粒生长抑制效果，利用X射线衍射、荧光X射线分析、透射型电子显微镜(TEM)和比表面积测定来进行评价。将这些结果示于表1～3中。另外，将实施例3、8、31、41与比较例1的TEM照片(6万倍)示于图3～7中。需要说明的是，由焙烧后的X射线衍射的结果可知，除了实施例14与15以外，实施例1～67的全部以及比较例1～3中形成了BaTiO3以及Ba2TiO4(斜方晶)。另一方面，在实施例14与15中，观测到BaTiO3与BaCO3的峰。另外，在比较例4与5中，仅观测到BaTiO3的峰。
(比较例6～8)
使用钛酸钡细颗粒的市售品(草酸盐法、粒径500nm)，利用与实施例1～63同样的方法，在表面包覆Nd、Gd、La，同样地进行晶粒生长抑制效果的评价。将其包覆条件与结果示于表1～3中。另外，将比较例6的TEM照片(6万倍)示于图8中。
(比较例9、10)
使用行星球磨机(100rpm、3h)将利用本发明的方法制备的钛酸钡细颗粒(50nm)与Nd2O3粉末或Ho2O3在水中进行湿式混合，包覆了Nd或Ho。包覆后进行150℃干燥、破碎，得到目标的包覆钛酸钡细颗粒。对得到的包覆钛酸钡细颗粒利用与实施例1～67以及比较例1～8同样的方法来进行晶粒生长抑制的评价。将其包覆条件与结果示于表1～3中。另外，将比较例9的TEM照片(6万倍)示于图9中。
[表1-1]
[表1-1]

[表1-2]
[表1-2]

[表2-1]
[表2-1]

[表2-2]
[表2-2]

[表3-1]
[表3-1]

[表3-2]
[表3-2]

将实施例1～60与比较例1相比，比较例1中在氮气气氛下的焙烧后的比表面积为2.8m2/g，与此相对，在通过本发明的方法包覆了粒径50nm的钛酸钡颗粒的情况下，在氮气气氛下的焙烧后的比表面积获得大于2.8m2/g的值，可知通过本发明的包覆层能够大幅度提高晶粒生长抑制效果。
若观察实施例36与实施例39，当包覆层为碳酸盐和氢氧化物时，比表面 积分别为15.5m2/g与17.8m2/g，即使使用氢氧化物，也能够看到与碳酸盐同样的晶粒生长抑制效果。
将实施例3的TEM照片(图3)、实施例8的TEM照片(图4)与比较例1的TEM照片(图7)相比，在通过本发明的方法包覆的情况下，由焙烧后的TEM照片可确认到晶粒生长抑制效果。
将实施例19与比较例10相比、实施例27与比较例9相比可知，在通过本发明的方法包覆的情况下，与以往的通过湿式混合的包覆处理相比，在氮气气氛下的焙烧后的比表面积大幅度提高、晶粒生长抑制效果高。
由比较例9的焙烧前的TEM照片(图9)可判断，即使以往的通过湿式合成的包覆处理也能够均匀地形成包覆层，但晶粒生长抑制效果低。
将实施例63与比较例4相比，在通过本发明的方法包覆了粒径100nm的钛酸钡颗粒的情况下，与没有包覆处理相比，在氮气气氛下的焙烧后的比表面积从3.3m2/g大幅度提高至5.1m2/g，可知本发明的包覆层存在晶粒生长抑制效果。
将实施例11～67与比较例2相比，比较例2中在5vol.％氢气气氛下的焙烧后的比表面积为2.7m2/g，与此相对，在通过本发明的方法包覆了粒径50nm的钛酸钡颗粒的情况下，在5vol.％氢气气氛下的焙烧后的比表面积大于2.7m2/g，可知通过本发明的包覆层使晶粒生长抑制效果大幅度提高。
将实施例61、62、65与66相比，比表面积分别为9.4m2/g、10.7m2/g、5.9m2/g、6.2m2/g，无论包覆层是碳酸盐还是氧化物，都可见同样的晶粒生长抑制效果。
若观察实施例31的TEM照片(图5)与实施例40的TEM照片(图6)，则可知焙烧后的晶粒生长得以抑制。
将实施例14～23与比较例3相比，比较例3中在大气气氛下的焙烧后的比表面积为1.8m2/g，与此相对，在通过本发明的方法包覆了粒径50nm的钛酸钡颗粒的情况下，在大气气氛下的焙烧后的比表面积大于1.8m2/g，可知通过本发明的包覆层能够大幅度提高晶粒生长抑制效果。
若观察比较例5与比较例6～8，当使用市售品钛酸钡时，即使通过本发明的方法进行包覆，与没有包覆处理相比，也未发现大幅度的晶粒生长抑制效果。
由比较例6的烧结前的TEM照片(图8)可知，使用市售品钛酸钡，即使通过本发明的方法进行包覆，也不能够均匀地形成包覆层。
根据实施例1～67的结果，与比较例1～5的没有包覆处理的钛酸钡细颗粒相比，本发明的包覆钛酸钡细颗粒可确认到在各气氛下的焙烧中的晶粒生长抑制的效果。
根据实施例4、5、8、11～16的比较，对于焙烧气氛的影响，结果是氮气气氛、5vol.％氢气气氛(余量为氮气)、大气气氛的抑制效果依次变高。另外，对于金属化合物，无论是氢氧化物、碳酸盐、氧化物，抑制效果均相同。
在比较例6～8中，使用市售品500nm的钛酸钡细颗粒，虽然进行同样的包覆处理，但不能均匀地包覆颗粒表面，生成了稀土类化合物的细颗粒。因此，与本发明的包覆钛酸钡细颗粒相比，晶粒生长抑制的效果低。
在比较例9、10中，与以往的MLCC制造工艺同样地通过湿式混合使稀土类氧化物粉末均匀分散到钛酸钡细颗粒中，但与本发明的包覆钛酸钡细颗粒相比，不能均匀地包覆颗粒表面，晶粒生长抑制的效果低。
＜评价方法＞
(1)X射线衍射(XRD)
利用Bruker AXS公司制X射线衍射装置(D8ADVANCE/V)进行测定，进行定性分析、或利用Rietveld解析的定量分析(正方晶BaTiO3、立方晶BaTiO3、BaCO3等)，求出晶格常数(正方晶钛酸钡的c/a比)、微晶直径。
(2)钡与钛的Ba/Ti比
利用Bruker AXS公司制荧光X射线分析装置(S8Tiger)进行测定。使用日本电子材料工业会标准规格EMAS-4202的玻璃珠转化法计算出Ba/Ti比。
(3)比表面积(SSA)
利用Mountech Co.,Ltd.制全自动BET比表面积测定装置(Macsorb HM  Model-1210)进行测定。
(4)平均粒径的测定、颗粒形状与均匀性评价
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制透射型电子显微镜(TEM)，测量200个以上的颗粒，求出其平均值。颗粒形状通过TEM图像的观察进行评价，均匀性通过平均粒径的测定值的相对标准偏差来评价。
(5)粒度分布
在0.2重量％的六偏磷酸钠水溶液30ml中添加5～10mg颗粒，通过超声波均化器使其分散(600W下30秒)。对其分散液利用堀场制作所制动态光散射法粒度分布测定装置(LB-550)进行测定，求出体积基准的中值粒径与其变异系数。
(6)荧光X射线分析(XRF)
利用Bruker AXS公司制荧光X射线分析装置(S8Tiger)进行元素分析。关于化合物中的氢、碳、氧，从金属含量理论计算而算出。另外，关于Ba包覆，从其与没有包覆处理的钛酸钡细颗粒之差而算出。关于包覆钛酸钡，利用金属化合物种类而算出，在焙烧后利用金属氧化物而算出。
(7)热重分析
使用Rigaku Corporation制差热天秤TG-DTA(TG-8210)，测定室温至1200℃的温度范围。当金属化合物为非晶质状态时，从其与没有包覆处理的钛酸钡细颗粒的热重减小量之差以及焙烧前后的荧光X射线分析值，确认了金属化合物种类。