纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，按重量百分比计，原料组成为：纳米改性阻燃MDI 15～30％；聚醚多元醇10～30％；填充料20～40％；扩链剂20～40％；硅烷偶联剂0.5～5％；所述纳米改性阻燃MDI的制备方法为：将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；将MDI和纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃MDI。本发明提供一种储存时间长，阻燃性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料。

权利要求书
1.  一种纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：

所述纳米改性阻燃MDI的制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将MDI和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃MDI。

2.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。

3.  根据权利要求2所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。

4.  根据权利要求1或3所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。

5.  根据权利要求4所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1。

6.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。

7.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。

8.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为MDI重量的1～10％。

9.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇的聚合度为2000～5000。

10.  根据权利要求1所述的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH560、KH570、KH580、KBM303、KBM803、KBM603中的至少一种；
所述的扩链剂为胺类扩链剂；
所述的填充料为碳酸钙、硅微粉、滑石粉、石英砂中的至少一种。

说明书纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯阻燃防水涂料的技术领域，尤其涉及一种纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯防水涂料是一类以聚氨酯为主要成膜物质的防水涂料，具有力学性能好，耐磨性突出，耐化学腐蚀性好，防水效果优异等诸多优点，广泛应用于房屋建筑的地下室，屋面，城市道路桥梁等，与工业及日常生活息息相关。但是未经阻燃处理的聚氨酯防水涂料属于易燃材料，氧指数为17％左右，燃烧时火焰大，有浓烟，会释放HCN、CO等有毒气体，对人体及环境都有很大伤害，因此，有必要对其进行阻燃改性。
目前已公布的阻燃环氧成型材料发明专利，大多采用含卤阻燃剂。如公开号为CN102863736A的中国专利文献公开了一种阻燃MDI成型材料，包含以下组分：MDI60～64份；MDI8～11份；固化剂4.5～7.8份；金属氧化物1.5～2.6份；阻燃剂5～8份；磷酸酯3～5份；复合脱模剂1.4～2.3份；无机填料51～55份；纳米碳纤维12～16份；增强纤维28～32份；表面增强剂0.7～1.1份。制备的阻燃MDI成型材料的弯曲强度和热变形温度高，但是其所使用的阻燃剂为十溴二苯乙烷，为含卤阻燃剂，此外其采用纳米碳纤维作为增强材料，其生产成本过高，对于实际应用造成限制。
又如公开号为CN103635500A的中国专利文献公开了一种可喷涂型阻燃聚氨酯涂料组合物。其配方包含A方和B方，A方包含异氰酸酯预聚物及阻燃剂化合物，B方包含红磷在芳族聚酯多元醇中的分散体及其他阻燃化合物。阻燃剂化合物选自磷酸三氯丙酯，3,4,5,6-四溴-1,2-苯-二羧酸或硼酸锌等。该配方较复杂，同时采用多种阻燃剂，成本较高。以上两个专利中使用到的十溴二苯乙烷以及3,4,5,6-四溴-1,2-苯-二羧酸这类含卤 素类阻燃剂，在燃烧过程中都会产生有毒有害气体，其制备、使用和后处理过程对于人类健康和环境都有较大危害，因此，开发无卤阻燃剂十分必要。在开发产品时，要同时兼顾涂料的成本，使用性能，阻燃性能及环保性能等。
公开号为CN104109457A的中国专利文献公开了阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，选择改性富勒烯作催化剂，将具有阻燃性和防水性的1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异氟尔酮二异丁酸酯进行反应并作为扩链剂，同时加入抑烟性强的改性次磷酸锰来降低燃烧的释放烟雾量，来达到阻燃的效果。该发明中将阻燃剂作为扩链剂及溶剂可以使聚氨酯的阻燃性能提高明显，用于催化剂的改性富勒烯也具有一定阻燃性。但是该配方的工艺较为复杂，成本较高，在实际应用中有一定的限制。
美国专利US 6838509B2中公开了一种环氧塑料，通过加入有机粘土使材料的耐热性和机械强度得到提升。但与此同时由于有粘土的存在对于生产设备的损耗较大，再加上有机粘土本身需要一定成本，该类材料价格上可能缺乏竞争力。此外，由于有机粘土的加入，其注塑性能会受到影响。
美国专利US 6664343B2公开了一种环氧复合材料的制备方法，其主要组分是大于70％的环氧塑料，再加上一定量的硅橡胶组分和固化剂，其固化速度快，防潮性能好，但是由于原料大量用到硅橡胶和MDI，其生产成本较高，应用领域受到限制。
发明内容
本发明提供了一种储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料。
一种纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，按重量百分比计，原料组成为：

所述纳米改性阻燃MDI的制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将MDI(二苯基亚甲基二异氰酸酯)和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃MDI。
作为优选，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
作为优选，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。进一步优选，所述混合溶液中金属离子总浓度为0.15～0.3mol/L。
作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。
作为优选，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1，进一步优选为0.2～0.4:1。
作为优选，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。
作为优选，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
作为优选，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为MDI重量的1～10％。
作为优选，所述聚醚多元醇的聚合度为2000～5000。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为KH560(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH580(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，KBM303(β-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷)，KBM803(3-巯基丙基三甲氧基硅烷),KBM603(N-2氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)中的至少一种；
所述的扩链剂为胺类扩链剂；
所述的填充料为碳酸钙、硅微粉、滑石粉、石英砂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明以可溶性镁盐、铝盐为原料，十二烷基苯磺酸钠作为插层剂，形成片层间距为纳米级别的层状结构，更有利于其分散性能的提高。 该纳米改性镁-铝复合阻燃剂为高效无卤阻燃剂，对于环境造成的污染较小，阻燃效果突出。
(2)经试验发现，加入纳米改性镁-铝复合阻燃剂的MDI粘度低，流动性好，制成的涂料膜耐候性以及阻燃性能比普通MDI明显改善，固化后的涂料膜无论是阻燃性，韧性，还是耐热性均比普通聚氨酯涂料有较大幅度的提高。
附图说明：
图1为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(100ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在60℃陈化20小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为92％。
图1为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图，从图中可以看出，一级衍射峰(003)出现在3.10°，对应层间距为2.84nm，确实是纳米尺度的改性剂。
图2为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图，其片层之间主要是十二烷基苯磺酸钠插层剂，也存在少量硝酸根离子，层间距为2.84nm。
将20克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与120克MDI(BASF)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃MDI-A。
将各组分按表1的重量百分数混匀后即得有纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，将其固化成膜，得到样品各项性能指标详见表4。
表1

实施例2
在室温下将0.1mol/L硝酸镁和0.05mol/L硝酸铝混合溶液(50ml)缓慢滴加进浓度为0.05mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在80℃陈化15小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为95％。
将20克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与120克MDI(BASF)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃MDI-B。
将各组分按表2的重量百分数混匀后即得有纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，将其固化成膜，得到样品各项性能指标详见表4
表2

对比例
将各组分按表3的重量百分数混匀后即得有纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料，将其固化成膜，得到样品各项性能指标详见表4
表3

表4
性能实施例1实施例2对比例膜外观(耐水性48h)透明透明不透明断裂伸长率(％)154149126氧指数302823
依据实施例和对比例所得材料的性能可知，纳米改性镁-铝复合阻燃剂的引入在有效提高聚氨酯膜耐水性、断裂强度的同时，其阻燃性能也得到大幅度提升。
性能表征方法：
1.氧指数测定按照ISO4589-1984《塑料-氧指数法测定燃烧性氧指数法测定燃烧性》测试，样条尺寸130.0×6.5×3(mm)。
以上对本发明所提供的纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上的实施例的说明只是帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。