一种二环己基冠醚的合成方法.pdf

本发明公开了一种二环己基冠醚类化合物的合成方法。以邻苯二酚类化合物、二氯乙醚为起始原料，经由佩德森合成方法，环化生成二苯并-18-冠-6醚类化合物，再经过催化加氢生成二环己基并-18-冠-6醚类化合物。本发明主要特征在于利用多相金属催化剂，使二苯并冠醚高效地转化为二环己基冠醚，反应完成后产物只需经过滤、浓缩等简单处理，纯度即可达到90％以上。所用多相金属催化剂制备方便、价格低廉，并且可以回收使用。

权利要求书
1.  一种二环己基冠醚类化合物的合成方法，二环己基冠醚类化合物1结构式如下：

R为叔丁基、1-羟庚基或2-甲基-2-戊基；
其特征在于：以邻苯二酚类化合物2为起始原料，通过与二氯乙醚3进行环化反应生成二苯并-18-冠-6醚类化合物4，再经过催化加氢生成二环己基并-18-冠-6醚类化合物1，
邻苯二酚类化合物2的结构如下：

取代基R为叔丁基、1-羟庚基或2-甲基-2-戊基；
合成路线如下述反应式所示：


2.  按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
1）二苯并-18-冠-6醚类化合物4的制备：邻苯二酚类化合物2一次性加入，氢氧化钠及二氯乙醚分两次加入；氢氧化钠、二氯乙醚、邻苯二酚类化合物的摩尔比为2:1:1，回流10小时以上停止反应，将体系用浓盐酸酸化至酸性后（pH=5）蒸出正丁醇，粗产物在石油醚（60～90℃）中重结晶得到二苯并-18-冠-6醚类化合物4；
2）二环己基并-18-冠-6醚类化合物1的制备：在反应溶剂中采用多相金属催化剂使二苯并-18-冠-6醚类化合物4加氢还原生成目标产物二环己基并-18-冠-6醚类化合物1；
反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲苯中的一种或二种以上；溶剂用量为每1g原料4需要溶剂10mL；加氢反应的温度为100～200℃，氢气初始压力为4～10MPa；二苯并-18-冠-6醚类化合物4与多相金属催化剂的质量比为50:1～1:2；反应10～40小时后得到的混合产物经过滤、浓缩及蒸馏得到二环己基并-18-冠-6醚类化合物1。

3.  按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
二环己基并-18-冠-6醚类化合物1的制备，采用的多相金属催化剂为Ni-Ru/γ-Al2O3。

4.  按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：
催化剂中镍和钌的摩尔比为2:1～1:2。

5.  按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：
催化剂中镍和钌的最佳摩尔比为1:1。

6.  按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
二环己基并-18-冠-6醚类化合物1的制备，最佳反应溶剂为四氢呋喃；加氢反应温度最佳为180℃；最佳氢气初始压力为7～10MPa；二苯并-18-冠-6醚类化合物4与多相金属催化剂的最佳质量比为1:1；最佳反应时间为30小时。

7.  按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
多相催化剂可回收循环使用2次。

说明书一种二环己基冠醚的合成方法
技术领域
本发明涉及二环己基冠醚类化合物的合成方法，尤其是改进了二环己基冠醚类化合物的合成工艺。
背景技术
冠醚作为一种重要的萃取剂，广泛应用于金属离子的萃取分离中。近年来，冠醚在核燃料后处理领域作为放射性核素的萃取剂也得到了重视和广泛应用。但冠醚类化合物尤其是二环己基冠醚类化合物的合成一直受到比较大的限制，市场价格一直比较高。其主要原因是从二苯并冠醚制备二环己基冠醚时，由于催化剂加氢的活性问题，产率一直不能得到有效提高，且反应结束后还需经过复杂的分离纯化工作，才能得到产品。童利斌等研究了二环己基并-18-冠-6醚的制备方法，利用Pichler钌催化剂加氢还原二苯并-18-冠-6醚，产率最高达65%，产物在室温下呈糊状，难以结晶（应用化学.2000,17,163-164;CN1086187C）。王海荣等报道了改进的二环己基并-18-冠-6醚合成方法，利用改性的Pichler钌催化剂加氢还原二苯并-18-冠-6醚得到产物，产率达到85%以上，产物中异构体A(cis-syn-cis)含量较高，产品易于结晶，但反应所用催化剂不能重复利用（化学试剂.2007,29,184-186;CN100395243C）。高洁等利用钌催化剂在408K，10MPa条件下还原二苯并-18-冠-6醚合成二环己基并-18-冠-6醚，最高转化率可达99.4%（Catalysis Communications.2012,28,27–31;CN102040584B）。带取代基的二环己基并-18-冠-6醚化合物合成方法较少见。本发明采用一种新型的加氢催化剂，在一定的氢气压力及温度下，采用四氢呋喃作为溶剂，可使二苯并冠醚类化合物完全加氢。反应结束后，反应液经过滤，除去催化剂，浓缩后即可得到纯度较高的二环己基冠醚类化合物，同时本发明所使用的Ni-Ru/γ-Al2O3催化剂为多相催化剂，反应完后经简单的分离可回收重复使用。本发明有效提高了二苯并冠醚类化合物的加氢效率，简化了后处理提纯过程，催化剂可回收重复使用，有效地降低了二环己基冠醚类化合物的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型的催化剂，以提高催化加氢效率，有效地降低二环己基冠醚类化合物的生产成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以邻苯二酚类化合物2为起始原料，通过与二氯乙醚3进行环化反应生成二苯并-18-冠-6醚类化合物4（反应式1），再经过催化加氢生成二环己基并-18-冠-6醚类化合物1（反应式2）。

邻苯二酚化合物2为合成子，其取代基R为叔丁基、1-羟庚基或2-甲基戊基。
反应式（2）中，采用多相Ni-Ru\γ-Al2O3催化剂，其中镍和钌的摩尔比为2:1～1:2，最佳摩尔比为1:1。
反应式（2）中，反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲苯中的一种或二种以上，最佳反应溶剂为四氢呋喃。
反应式（2）中，加氢反应温度为100～200℃，最佳反应温度为180℃。
反应式（2）中，氢气初始压力为4～10MPa，最佳氢气初始压力为7～10MPa。
反应式（2）中，二苯并-18-冠-6醚类化合物4与多相金属催化剂的质量比为50:1～1:2，最佳质量比为1:1。
反应式（2）中，反应时间为10～40小时，最佳反应时间为30小时。
反应式（2）中，多相催化剂可回收循环使用2次，催化活性只稍有降低。
本发明具有以下优点：
1)反应后处理简单，产物纯度较好，反应产率较高；
2)多相催化剂容易制备，制备原料便宜易得；
3)催化剂可回收使用。
总之，本发明利用多相金属催化剂，使二苯并冠醚类化合物高效地转化为二环己基冠醚类化合物，反应后处理简单，产物纯度较好，所用多相金属催化剂制备方便、价格低廉，并且可以回收使用。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Ni-Ru/γ-Al2O3催化剂的制备，称取γ-Al2O3（180m2/g，50g）研磨成粉末，粉末颗粒大于20目。称取四水合醋酸镍（3.1g，12.5mmol），三水合三氯化钌（3.27g，12.5mmol），将上述物料加入到250mL圆底烧瓶中，加入水（50mL）浸泡并搅拌12小时。在N2保护下，将含硼氢化钠（2.5g） 的20mL水溶液在搅拌下滴入混合物料中，滴完后加热至100℃回流，反应10小时。降至室温后，经抽滤得到固体，固体用200mL水洗2次。然后黑色固体在马弗炉中加热至450℃焙烧5小时，自然冷至室温后即可使用。经电感耦合等离子体原子发射光谱分析，Ni含量为1.5%（质量百分比）；Ru含量为2.5%（质量百分比）。
实施例2

在N2气氛下往2L反应瓶中加入2-羟基-4-(叔丁基)-苯酚2a（50.8g，0.31mol）、NaOH（12.4g，0.31mol）和500mL n-BuOH，搅拌加热至回流。将含二氯乙醚（21.9g，0.15mol）与n-BuOH（50mL）的溶液在30分钟内滴加进反应液中，30min内滴完，回流1小时。反应液冷却至90℃以下，加入另一份NaOH（12.4g，0.31mol），升温至回流30min。将二氯乙醚（21.9g，0.15mol）与n-BuOH（50mL）混匀滴加进反应液中，搅拌，回流15小时。反应完全后，冷至室温，用浓盐酸调PH值到5。蒸出溶剂n-BuOH，随着混合物体积减少，补加适当量的水，持续加热到馏出物温度大于95℃，保证n-BuOH蒸干净。釜残冷至室温后，加入100mL水溶解。二氯甲烷抽提（3×100mL），合并有机相，浓缩后加入60～90℃石油醚65mL，水浴加热至60℃，于-20℃重结晶。得到大量固体，抽滤得到产品。母液浓缩后，按上述方法继续重结晶。得到白色固体产物4a（26.9g），收率35.5%。
实施例3

将4,4’(5’)-二(叔丁基)二苯基-18-冠-6醚4a（10g，20.5mmol），催化剂Ni-Ru/γ-Al2O3（10.0g，Ni与Ru的摩尔比为1:1），四氢呋喃（100mL）加入250mL压力反应釜中，密封。H2置换3次后充入H2至8Mpa压力，油浴加热至180℃搅拌。反应2小时，反应釜放入冷水中降至室温，压力降至5MPa，补加H2至8MPa继续反应过夜。反应24小时后，反应釜放入冷水中降至室温（压力降至2Mpa），补充H2至8MPa继续反应，这时反应速度明显放慢，压力下降不明显。共反应30小时后，反应釜放入冷水中降至室温压力降至6MPa，停止反应。将反应混合物过滤，除去催化剂，滤液浓缩后得透明液体1a（10.3g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品9.5g，收率92%。
实施例4
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，催化剂Ni-Ru/γ-Al2O3加入量为0.2g。停止反应，经核磁共振谱分析原料未加氢完全。
实施例5
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，催化剂Ni-Ru/γ-Al2O3加入量为20g。停止反应，经后处理得透明液体1a（10.4g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品9.6g，收率93%。
实施例6
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应溶剂为1,4-二氧六环，共反应30小时后，得1a（9.0g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品7.6g，收率74%。
实施例7

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，反应体系中加入2-羟基-4-(1-羟庚基)-苯酚2b（52.1g，0.31mol）。停止反应，经后处理得到白色固体产物4b（29.4g），收率38.5%。
实施例8

反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的原料为4,4’(5’)-二(1-羟庚基)二苯基-18-冠-6醚4b（10g，20.3mmol）。停止反应，经后处理得透明液体产物1b（10.2g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品9.5g，收率93%。
实施例9

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，反应体系中加入2-羟基-4-(2-甲基-2-戊基)-苯酚2c（60.2g，0.31mol）。停止反应，经后处理得到白色固体产物4c（29.5g），收率36.7%。
实施例10

反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的原料为4,4’(5’)-二(2-甲基-2-戊基)二苯并-18-冠-6醚4c（10g，17.9mmol）。停止反应，经后处理得到透明液体产物1c（10.2g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品9.3g，收率91%。
实施例11
反应步骤与操作同实施例10，与实施例10不同之处在于，反应体系中所用催化剂为实施例10回收催化剂。停止反应，经后处理得到透明液体产物1c（10.2g），经核磁共振谱确认苯环完全加氢，纯度大于90%。空气浴蒸馏得液体产品9.3g，收率91%。
实施例12
反应步骤与操作同实施例10，与实施例10不同之处在于，反应体系中所用催化剂为实施例11回收催化剂。停止反应，经后处理得到透明液体产物。经核磁共振谱分析，大部分为目标产物，但加氢不完全。实验结果表明，催化剂可以回收使用，但第二次回收后使用时其催化活性已经明显降低。