一种复合改性水化热调控材料及其制备方法与应用.pdf

本发明提供的一种复合改性水化热调控材料，由淀粉先与酸催化剂、交联剂反应，产物再与烯基琥珀酸酐反应制得；其中，酸催化剂用量为淀粉质量的5～25％，交联剂用量为淀粉质量的1～5％，烯基琥珀酸酐用量为淀粉质量的10～30％。本发明还提供了上述水化热调控材料的制备方法与应用。该调控材料由淀粉交联反应制得，具有空间网状结构，抗酸碱及抗剪切能力高，可有效地降低水化放热速率峰值、提高混凝土的抗压强度；同时，通过引入极性乙酰基功能基团，改善了水化热调控材料的极性特征，减少了分子间氢键数量，提高材料的冻融性，同时改性后的水化热调控材料能降低水泥孔溶液的表面张力，产生封闭独立的起泡，也发挥三维网络结构的引气功能，提高混凝土的冻融性，有利于水化热调控材料的实际应用。

权利要求书
1.  一种复合改性水化热调控材料，其特征在于：由淀粉先与酸催化剂、交联剂反应， 产物再与烯基琥珀酸酐反应制得；其中，酸催化剂用量为淀粉质量的5～25％，交联剂用 量为淀粉质量的1～5％，烯基琥珀酸酐用量为淀粉质量的10～30％。

2.  权利要求1所述的复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤：
(1)将淀粉和水混匀，制得30～60wt％的淀粉溶液，加热升温至40～60℃；
(2)依次加入酸催化剂和交联剂反应5～20h，调pH值至8～10；
(3)步骤(2)的产物加入烯基琥珀酸酐反应5～12h，调pH值至5～7；
(4)产物经洗涤、干燥和筛分，即得。

3.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(1)中，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉。

4.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(2)中，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述酸催化剂用量为淀粉质 量的5～25％。

5.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(2)中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩三丙 二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联剂用量 为淀粉质量的1～5％。

6.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(3)中，所述烯基琥珀酸酐用量为淀粉质量的10～30％。

7.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(4)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为20～40h。

8.  根据权利要求2所述的一种复合改性水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步 骤(4)中，筛分粒度为80～140目。

9.  权利要求1所述的复合改性水化热调控材料在水化热调控中的应用，其特征在于： 其掺量为混凝土胶凝材料的0.5～2wt％。

说明书一种复合改性水化热调控材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种复合改性水化热调控材料及其制 备方法与应用。
背景技术
大体积混凝土由于水泥水化放出的热量聚集在混凝土内部来不及散出，使混凝土内 部温度增大，在夏季甚至可以达到70℃。巨大的内外温差会产生极大的温度应力，最终 导致混凝土产生裂缝，造成严重的后果。所以需要调控水泥水化放热速率和放热量，从 而更好地控制混凝土温升速率和梯度，防止混凝土开裂。
水化热调控材料可以调控水泥水化过程，降低水泥水化放热速率，避免混凝土热量 聚集。EP1233008A1公开了一种水泥外加剂和水泥组合物，该方法添加了糊精来抑制水 化热，但是未改性的糊精只能降低绝热温度5℃，不能满足大体积混凝土的使用要求。 JP3729340B2公开了一种由矿渣与糊精复合的混合材，未改性的糊精虽然可以降低混凝 土的中心温度，但是混凝土强度也随之降低，带来了一定的负面效果。CN102101759B 公开了一种混凝土复合外加剂及其制备方法和应用，结果显示对混凝土温控防裂具有一 定的意义，但是其采用的葡萄糖酸钠会吸附在水泥混凝土表面使其相互分散，从而延长 了混凝土凝结时间，不利于实际施工，而且专利也未对其制备方法进行公开。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合改性水 化热调控材料及其制备方法与应用。
申请人发现：水化热调控材料在水泥的碱性条件下很容易碱化溶解，不能充分发挥 水化热调控作用，因此需要对糊精进行交联改性。不同交联糊精的交联键具有不同的抗 酸碱和剪切稳定性。常见的三偏磷酸钠和己二酸等酯键交联虽然抗酸但是抗碱稳定性 低，甲醛和环氧氯丙烷等醚键交联在混凝土高强度剪切下仍然部分溶解，而且使用的甲 醛等交联剂毒性较大，不符合现代社会发展需要。
申请人还发现：经过交联改性的水化热调控材料具有一定的三维网络结构，但是自 身冻融性较低。通过烯基琥珀酸酐进行改性，引入了极性乙酰基功能基团，改善了水化 热调控材料的极性特征，提高水化热调控材料的冻融性。同时改性后的水化热调控材料 能降低水泥孔溶液的表面张力，产生封闭独立的起泡，也发挥三维网络结构的引气功能， 提高混凝土的冻融性。
技术方案：本发明提供的一种复合改性水化热调控材料，由淀粉先与酸催化剂、交 联剂反应，产物再与烯基琥珀酸酐反应制得；其中，酸催化剂用量为淀粉质量的5～25％， 交联剂用量为淀粉质量的1～5％，烯基琥珀酸酐用量为淀粉质量的10～30％。
本发明还提供了上述复合改性水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉和水混匀，制得30～60wt％的淀粉溶液，加热升温至40～60℃；
(2)依次加入酸催化剂和交联剂反应5～20h，调pH值至8～10；
(3)步骤(2)的产物加入烯基琥珀酸酐反应5～12h，调pH值至5～7；
(4)产物经洗涤、干燥和筛分，即得。
步骤(1)中，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉。
步骤(2)中，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述酸催化剂用量为淀 粉质量的5～25％。
步骤(2)中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二 缩三丙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联 剂用量为淀粉质量的1～5％；所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量优选200-1000。
步骤(3)中，所述烯基琥珀酸酐用量为淀粉质量的10～30％。
步骤(4)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为20～40h。
步骤(4)中，筛分粒度为80～140目。
本发明还提供了上述复合改性水化热调控材料在水化热调控中的应用，其掺量为混 凝土胶凝材料的0.5～2wt％。
有益效果：本发明提供的复合改性水化热调控材料由淀粉交联反应制得，具有空间 网状结构，抗酸碱及抗剪切能力高，可有效地降低水化放热速率峰值、提高混凝土的抗 压强度；同时，通过引入极性乙酰基功能基团，改善了水化热调控材料的极性特征，减 少了分子间氢键数量，提高材料的冻融性，同时改性后的水化热调控材料能降低水泥孔 溶液的表面张力，产生封闭独立的起泡，也发挥三维网络结构的引气功能，提高混凝土 的冻融性，有利于水化热调控材料的实际应用。
本发明提供的复合改性水化热调控材料的制备方法依次将酸催化剂和交联剂加入到 淀粉溶液中，同时进行酸解和交联反应，引入的交联剂以短链自由基的形式参与反应， 改善了淀粉的结构和形态，生产工艺简单，生产时间短，生产效率高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发 明的内容并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将100g小麦淀粉加入水中调制成浓度为 30wt％的淀粉溶液，加热升温至40℃后依次加入盐酸25g和1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺 反应5h，用氢氧化钠调节并维持pH值到8，加入10g烯基琥珀酸酐反应12h，用盐酸 调节pH值到5后洗涤和浓缩，置于60℃烘箱中干燥20h，筛分得到80～100目的固体颗 粒状水化热调控材料产品。
实施例2
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将100g玉米淀粉加入水中调制成浓度为 60wt％的淀粉溶液，加热升温至60℃后依次加入盐酸5g和3g1,6-己二醇双丙烯酸酯反 应10h，用氢氧化钠调节并维持pH值到10，加入30g烯基琥珀酸酐反应5h，用盐酸调 节pH值到5后洗涤和浓缩，置于60℃烘箱中干燥20h，筛分得到80～100目的固体颗粒 状水化热调控材料产品。
实施例3
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将100g马铃薯淀粉加入水中调制成浓度 为50wt％的淀粉溶液，加热升温至50℃后依次加入硝酸10g和3g聚乙二醇二丙烯酸酯 (分子量200-300的聚乙二醇二丙烯酸酯均可以实现本发明)反应15h，用氢氧化钠调 节并维持pH值到10，加入20g烯基琥珀酸酐反应10h，用盐酸调节pH值到6后洗涤 和浓缩，置于60℃烘箱中干燥20h，筛分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控材料 产品。
实施例4
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将50g玉米淀粉和50g红薯淀粉加入水中 调制成浓度为50wt％的淀粉溶液，加热升温至50℃后依次加入硫酸10g和3g三烯丙基 胺反应12h，用氢氧化钠调节并维持pH值到10，加入20g烯基琥珀酸酐反应10h，用 盐酸调节pH值到6后洗涤和浓缩，置于50℃烘箱中干燥40h，筛分得到100～120目的 固体颗粒状水化热调控材料产品。
实施例5
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将70g马铃薯淀粉和30g木薯淀粉加入水 中调制成浓度为50wt％的淀粉溶液，加热升温至50℃后依次加入硝酸10g和2g二缩三 丙二醇二丙烯酸酯反应15h，用氢氧化钠调节并维持pH值到10，加入20g烯基琥珀酸 酐反应10h，用盐酸调节pH值到6后洗涤和浓缩，置于55℃烘箱中干燥30h，筛分得 到100～120目的固体颗粒状水化热调控材料产品。
实施例6
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将100g小麦淀粉加入水中调制成浓度为 50wt％的淀粉溶液，加热升温至55℃后依次加入盐酸8g和2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯 反应10h，用氢氧化钠调节并维持pH值到9，加入25g烯基琥珀酸酐反应8h，用盐酸 调节pH值到6后洗涤和浓缩，置于55℃烘箱中干燥30h，筛分得到120～140目的固体 颗粒状水化热调控材料产品。
实施例7
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将100g木薯淀粉加入水中调制成浓度为 50wt％的淀粉溶液，加热升温至50℃后依次加入盐酸5g、3gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和 2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯反应10h，用氢氧化钠调节并维持pH值到9，加入25g烯 基琥珀酸酐反应8h，用盐酸调节pH值到6后洗涤和浓缩，置于55℃烘箱中干燥30h， 筛分得到120～140目的固体颗粒状水化热调控材料产品。
实施例8
水化热调控材料的制备，包括以下步骤：将40g红薯淀粉和60g玉米淀粉加入水中 调制成浓度为40wt％的淀粉溶液，加热升温至50℃后依次加入盐酸15g、1gN,N’-亚甲 基双丙烯酰胺和2g三烯丙基胺反应15h，用氢氧化钠调节并维持pH值到10，加入15g 烯基琥珀酸酐反应12h，用盐酸调节pH值到7后洗涤和浓缩，置于60℃烘箱中干燥20h， 筛分得到80～100目的固体颗粒状水化热调控材料产品。
对比例1
参照专利CN103739722A实施例1制备水化热调控材料。
对比例2
参照专利CN103739722A实施例5制备水化热调控材料。
对比例3
参照专利CN103739722A实施例5制备水化热调控材料，交联剂采用三偏磷酸钠。
测试实施例1至8和对比例1至3制得的复合改性水化热调控材料的性能，结果见 表1。
混凝土配比为水胶比0.4，水168kg/m3、水泥330kg/m3、粉煤灰90kg/m3、细集料 685kg/m3、粗集料1128kg/m3、减水剂3.36kg/m3。其中，水泥使用湖南石门特种水泥 有限公司中热水泥；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为 5～20mm连续级配碎石；减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司SBT-C萘系高 效减水剂。
抗碱度测试：称取3g水化热调控材料于烧杯中，加入87g水泥浆体孔溶液和10g 2mol/L氢氧化钠溶液，密封，在40℃下搅拌10小时后过滤，置于105℃烘箱中干燥至 恒重，冷却后称取剩余的水化热调控剂质量m，用公式m*100％/3计算抗碱度。
水泥水化热测试方法参照GB/T 2022-1980。
混凝土凝结时间测试方法参照GB/T 50080-2002。
混凝土抗压强度测试方法参照GB/T 50081-2002。
表1实施例和对比例性能测试结果


由表1可见：本发明依次将酸催化剂和交联剂加入到淀粉溶液中，同时进行酸解和 交联反应，简化了生产工艺，节省了生产时间，提高了生产效率；交联剂以短链自由基 形式参与反应，可以改变淀粉结构和形态，抗酸碱及抗剪切能力高，具有空间网状结构， 内部孔隙发育，得到的水化热调控材料可以有效地降低水化放热速率峰值，且可以提高 混凝土的抗压强度；而且又引入了极性乙酰基功能基团，改善了水化热调控材料的极性 特征，减少了分子间氢键数量，提高材料的冻融性，同时改性后的水化热调控材料能降 低水泥孔溶液的表面张力，产生封闭独立的起泡，也发挥三维网络结构的引气功能，提 高混凝土的冻融性。