一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法.pdf

一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法。本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂为CuO-MxOy-SiO2体系，采用混合硅源法制备，本发明将二氧化硅以硅溶胶和硅酸钠的形式先后加入，硅酸钠既充当硅源同时也作为沉淀剂使用，利用硅溶胶、硅酸钠水解产生的羟基与铜和助剂之间形成稳定的化学结构，同时利用两种硅源之间的协同效应增加催化剂的加氢活性和选择性，同时也增强了铜催化剂的抗烧结能力。该催化剂对草酸酯加氢制乙二醇反应具有较高的活性和选择性，草酸酯转化率大于99%，乙二醇选择性大于95%。

权利要求书
1.  一种混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂组成表示为CuO-MxOy -SiO2，铜为主活性组分，MxOy 为B2O3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、B2O3或Ga2O3中的一种，各组分之间质量百分比为：CuO:MxOy:SiO2 =（10~40）%：（0.1~5）%：（60~90）%。

2.  根据权利要求1所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照计量比称取可溶性铜盐和助剂盐，将其配制成混合溶液，其中铜盐的浓度为0.1～1.5mol/L；
（2）将一定量稀硝酸加入硅溶胶中配置成酸性硅溶胶溶液，调节pH值为1~2；
（3）在室温剧烈搅拌条件下将步骤（2）中的硅溶胶滴入步骤（1）制备的混合溶液中，继续搅拌1～7小时；
（4）将硅酸钠水溶液滴入步骤（3）中的混合体系，室温搅拌2～6h后，在100~130℃水热釜中晶化12～24h；
（5）将步骤（4）得到的固体依次进行水洗、醇洗，然后在80～120℃下烘干；
（6）将烘干后的固体在300～600℃下焙烧3～8小时制得草酸酯加氢催化剂。

3.  根据权利要求2所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性铜盐为铜的硝酸盐、醋酸盐或卤化物。

4.  根据权利要求2所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的助剂盐选自Zr、Mn、Fe、Zn、Al、Ce、Ga对应的硝酸盐、醋酸盐或卤化物中的一种或者助剂盐为硼酸。

5.  根据权利要求2所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以SiO2计，所述步骤（3）中的硅溶胶溶液和步骤（4）中的硅酸钠溶液的比例为1:4～4:1。

6.  根据权利要求2所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硅溶胶溶液滴加速度为1～20mL/min。

7.  根据权利要求2所述的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中硅酸钠溶液在0.5-1h内滴加完毕。

说明书一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料，它和对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可用做聚酯纤维和聚酯塑料的原料，还被广泛用于生产润滑剂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域，同时也可以用来配置防冻液或直接用作有机溶剂。此外，还可应用于涂料、照相显影液、刹车液及油墨等行业。
当前工业上生产乙二醇主要采用石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇的路线。我国石油资源不足，裂解生产乙烯耗油量大，乙烯也是许多重要产品的原料，近些年我国的乙二醇缺口越来越大。从我国石油资源日趋减少和“富煤、少气、贫油”的能源格局来看，发展煤造气合成乙二醇的技术作为石油路线的补充，在我国具有重要的现实意义和长远的战略意义。
煤制气生产乙二醇的诸多路线中以一氧化碳经草酸酯加氢法的研究最为深入，生产分两步进行，先采用CO气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得到乙二醇，目前已有工业试验装置运行，具有大规模工业化前景。经草酸酯制乙二醇的技术路线中，涉及三种关键催化剂，其中高含量CO气源中选择性脱氢催化剂、草酸酯合成催化剂和草酸酯加氢催化剂，本申请人申请的是第三种催化剂-草酸酯加氢制乙二醇催化剂。
20世界70年代以来，草酸酯加氢过程已有很多报道。国内，福建物质结构研究所采用Cu-Cr系催化剂进行了草酸二乙酯加氢的模式研究，反应温度（208～230）℃，压力（2.5～3.0）MPa，气液比46～60条件下，催化剂上草酸二乙酯的平均转化率99.8%，乙二醇平均选择性95.3%，催化剂运转1134h性能无明显下降。华东理工大学采用CuSi系催化剂考察了草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）过程，其利用氨水、尿素等作为沉淀剂共沉淀制备了多种CuSi催化剂，多数报道在190-205℃、3.0MPa、氢酯比80、液空速1.0g?gcat?h-1条件下，草酸二甲酯转化率95%左右，乙二醇选择性90%左右。复旦大学、厦门大学和天津大学均利用蒸氨的方法开发了多种CuSi系催化剂，文献报道的催化剂较好水平是在190-200℃、2.5-3.0MPa、氢酯比50-80的反应条件下，DMO转化率99%左右，EG收率90%以上。
国外以日本宇部公司研究较多，该公司的宫崎晴彦等在1982年先后申请了7项草酸酯加氢制乙二醇的催化剂专利，ZL57-122938中比较了多种不同载体，最后以共沉淀的SiO2最佳； ZL57-122939， ZL57-122940， ZL57-122941均采用沉淀法制备催化剂，沉淀剂分别有氨水、NaOH、（NH4）2CO3等； ZL57-122946，采用浸渍法制备了Cu/TiO2加氢催化剂，但EG选择性相对较差，仅（70～80）%；ZL57-180432采用加热沉淀凝胶法制备了CuSi加氢催化剂，活性最好的（190～210）℃时EG选择性达到了99%；ZL57-123127介绍了采用共沉淀法制备的CuCrMn无Si体系催化剂。通过添加各种助剂提高CuSi加氢催化剂的性能上述专利也有报道，均采用了在共沉淀过程中引入Zn、La、Mo、Ba、Mn等助剂等方法，但助剂是否有显著的促进作用专利中没有明确说明。
美国的UCC在1985年也申请了两项专利，US4677234是气相催化剂加氢合成乙二醇的工艺专利，但专利中提到以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的CuSi加氢催化剂；US4628128则介绍了一种浸渍法制备的Cu/SiO2加氢催化剂。意大利的ARCO在1976年也申请了一项加氢催化剂专利US4112245，该专利中催化剂为共沉淀法制备的铜铬体系，他们认为加氢催化剂最好选择Cu-Zn-Cr或Cu-Cr体系，Ca、Ba等可能提高催化剂的加氢活性。
草酸二甲酯加氢催化剂主要有CuSi和CuCr两大体系，后者虽然活性优异，但是污染大，Cr剧毒，对人体有害。目前，国内工业或中试装置大部分采用了CuSi系加氢催化剂，且催化剂基本采用了蒸氨或是尿素水解等均匀沉淀法制备，催化剂的活性和选择性基本可以保证工业应用，但是在催化剂制备过程中使用的氨水和尿素都会生成大量氨气，给催化剂的生产环境带来了一定的污染；而使用氢氧化钠与硝酸铜和硅溶胶共沉淀制备的CuSi系催化剂，选择性和收率还有差距。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是草酸二甲酯加氢催化剂制备过程中使用的氨水和尿素都会生成大量氨气，给催化剂的生产环境带来了一定的污染，提供一种具有高活性、高选择性和较长寿命的草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂，所述催化剂组成表示为CuO-MxOy -SiO2，铜为主活性组分，MxOy 为B2O3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、B2O3或Ga2O3中的一种，各组分之间质量百分比为：CuO:MxOy:SiO2 =（10~40）%：（0.1~5）%：（60~90）%。
一种混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照计量比称取可溶性铜盐和助剂盐，将其配制成混合溶液，其中铜盐的浓度为0.1～1.5mol/L；
（2）将一定量稀硝酸加入硅溶胶中配置成酸性硅溶胶溶液，调节pH值为1~2；
（3）在室温剧烈搅拌条件下将步骤（2）中的硅溶胶滴入步骤（1）制备的混合溶液中，继续搅拌1～7小时；
（4）将硅酸钠水溶液滴入步骤（3）中的混合体系，室温搅拌2～6h后，在100~130℃水热釜中晶化12～24h；
（5）将步骤（4）得到的固体依次进行水洗、醇洗，然后在80～120℃下烘干；
（6）将烘干后的固体在300～600℃下焙烧3～8小时制得草酸酯加氢催化剂。
所述步骤（1）中的可溶性铜盐为铜的硝酸盐、醋酸盐或卤化物。
所述步骤（1）中的助剂盐选自Zr、Mn、Fe、Zn、Al、Ce、Ga对应的硝酸盐、醋酸盐或卤化物中的一种或者助剂盐为硼酸。
以SiO2计，所述步骤（3）中的硅溶胶溶液和步骤（4）中的硅酸钠溶液的比例为1:4～4:1。
所述步骤（3）中硅溶胶溶液滴加速度为1～20mL/min。
所述步骤（4）中硅酸钠溶液在0.5~1h内滴加完毕。
催化剂使用前需压片成型，焙烧后的催化剂压片后破碎至40~60目。催化剂使用前需用纯氢还原2~12小时，还原温度为220～350℃。还原结束后通入纯氢，5~15wt%的草酸酯甲醇溶液经过汽化室汽化并预热后进入反应器，在反应温度为190~240℃、反应压力为2.0~3.0MPa条件下与氢气进行反应生成乙二醇，草酸酯质量空速为0.1～1h-1，氢酯比为50～100。草酸酯可以选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本发明的有益效果：（1）本发明采用了硅溶胶和硅酸钠混合硅源的方法，利用硅溶胶、硅酸钠水解产生的羟基与铜和助剂之间形成稳定的化学结构，同时利用两种硅源之间的协同效应增加催化剂的加氢活性和选择性，同时也增强了铜催化剂的抗烧结能力。（2）硅酸钠既充当部分硅源，同时起到了沉淀剂的作用，避免了使用挥发性的沉淀剂，不仅改善了催化剂制备过程中的环境，而且制备的催化剂性能完全可以达到或略超过上述专利中的催化剂。（3）该催化剂对草酸酯加氢制乙二醇反应具有较高的活性和选择性，草酸酯转化率大于99%，乙二醇选择性大于95%。
具体实施方式
下面将用具体的实施例来说明本发明中涉及的催化剂的成型方法及其催化草酸酯加氢合成乙二醇的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照32%CuO、1%B2O3、67%SiO2比例称取三水合硝酸铜96.64g和硼酸1.78g加入1200mL水中，加热搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的134g含量25%硅溶胶（pH为1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌7h，然后将含68.12g硅酸钠的水溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为1:1（以SiO2计），搅拌2h后在130℃水热釜中晶化12h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：将制备好的催化剂破碎后过筛取40～60目的颗粒，将其装填于固定床反应器中，并在350℃下以氢气还原4h后，在205℃下，压力2.5MPa、氢酯摩尔比67、液时空速1.0 g?gcat?h-1下进行草酸二甲酯催化加氢制乙二醇反应。反应进行8h后采集反应物进行气相色谱分析，结果见表1。
实施例2
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照20%CuO、0.5%ZnO、79.5%SiO2取三水合硝酸铜60.4g和六水合硝酸锌1.83g加入2500mL水中，铜盐的浓度为0.1mol/L，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的212g含量25%的硅溶胶（pH为2）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌1h，然后将含53.89g硅酸钠的水溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为2:1（以SiO2计），搅拌2h后在110℃水热釜中晶化20h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在100℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用300℃，反应210℃，压力2MPa，氢酯比60，液时空速0.6 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例3
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照20%CuO、0.1%Al2O3，79.9%SiO2取三水合硝酸铜60.4g和九水合硝酸铝0.37g加入167mL水中，铜盐的浓度为1.5mol/L，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的106.53g含量25%的硅溶胶（pH为2）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌6h，然后将含108.3g硅酸钠的水溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为1:2（以SiO2计），搅拌4h后在120℃水热釜中晶化15h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在90℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用250℃，反应225℃，压力2.1MPa，氢酯比80，液时空速0.8 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例4
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照28%CuO、2%ZrO2，70%SiO2取三水合硝酸铜和五水合硝酸锆加入1500mL水中，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH为1.5）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌4h，然后将硅酸钠溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为1:3（以SiO2计），搅拌6h后在130℃水热釜中晶化14h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在110℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用290℃，反应190℃，压力2MPa，氢酯比90，液时空速0.5 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例5
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照20%CuO，5%MnO2，75%SiO2取三水合硝酸铜和四水合硝酸锰加入800mL水中，其中铜盐的浓度为0.3125mol/L，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH为1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌4h，然后将硅酸钠溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为1:4（以SiO2计），搅拌4h后在100℃水热釜中晶化18h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用260℃，反应200℃，压力2MPa，氢酯比50，液时空速0.4 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例6
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照39.9%CuO、0.1%CeO2，60%SiO2取三水合硝酸铜和六水合硝酸铈加入900mL水中，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH为2）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌4h，然后将硅酸钠水溶液滴入混合体系中调节至PH为12，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为3:2（以SiO2计），搅拌2h后在130℃水热釜中晶化24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在80℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用230℃，反应210℃，压力2MPa，氢酯比60，液时空速1.0 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例7
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照25%CuO、0.8%Ga2O3，74.2%SiO2取三水合硝酸铜和九水合硝酸镓加入3000mL水中，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH为1.5）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌4h，然后将硅酸钠溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为3:1（以SiO2计），搅拌6h后在130℃水热釜中晶化15h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过600℃焙烧3h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用280℃，反应205℃，压力3MPa，氢酯比70，液时空速0.7 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
实施例8
本实施例的混合硅源法合成的草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：
以100g催化剂计，按照10%CuO、1%Fe2O3，89%SiO2取三水合硝酸铜和九水合硝酸铁加入200mL水中，搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH为1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌4h，然后将硅酸钠溶液滴入混合体系中调节至PH12，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为4:1（以SiO2计），搅拌2h后在110℃水热釜中晶化24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过300℃焙烧8h后制得催化剂待用。
催化剂评价：催化剂还原采用320℃，反应220℃，压力2.5MPa，氢酯比80，液时空速0.4 g?gcat?h-1，其它同实施例1，结果见表1。
对照例1
催化剂制备：硅源全部来自硅溶胶，其它同实施例1。
催化剂评价：同实施例1。
对照例2
催化剂制备：硅源全部来自硅酸钠，其它同实施例1。
催化剂评价：同实施例1。
对照例3
催化剂制备：以100g催化剂计，按照32%CuO、68%SiO2比例称取三水合硝酸铜加入1200mL水中，加热搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（pH1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌7h，然后将硅酸钠溶液滴入混合体系中，其中硅溶胶和硅酸钠的比例为1:1（以SiO2计），搅拌2h后在130℃水热釜中晶化24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：同实施例1。
对照例4
催化剂制备：以100g催化剂计，按照32%Cu、1%B2O3、68%SiO2比例称取三水合硝酸铜和硼酸加入1200mL水中，加热搅拌至固体全部溶解，将浓度为25%的氨水（氨与铜摩尔比约为7.5:1）逐滴加入所配溶液中，至生成的沉淀完全溶解后在逐滴加入硅溶胶并强力搅拌0.5h后在90℃下蒸氨3-6h至体系pH值约为6.5，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：同实施例1。
对照例5
催化剂制备：以100g催化剂计，按照32%CuO、68%SiO2比例称取硝酸铜加入1200mL水中，加热搅拌至固体全部溶解，将硝酸酸化后的硅溶胶（Ph1）逐滴加入所配溶液中，并强力搅拌7h，然后将氢氧化钠溶液滴入混合体系中，至Ph值为8，搅拌2h后在130℃水热釜中晶化24h，得到的固液混合物依次进行离心水洗、醇洗，然后再在120℃下烘干，在经过450℃焙烧6h后制得催化剂待用。
催化剂评价：同实施例1。
各实施例制得的催化剂的评价结果如表1所示。
 表1 催化剂组成和评价结果

由表1可知，按照本发明方法制备得到的催化剂，DMO转化率和EG选择性明显提高，对比例中除蒸氨法制备的催化剂性能与本发明催化剂相当外，其余均有明显差距，说明本专利中的催化剂制备方法完全可以达到应用的要求，且制备环境友好，无污染，符合绿色化学理念。