一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法.pdf

本发明公开一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。步骤：将氢氧化铝微粉、阳离子单体与有机溶剂混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550，升温至，进行反应，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入水中，再加入丙烯酰胺、阴离子单体、有机硅单体、氢氧化镁粉末和引发剂，在N2的保护下升温进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌、三氧化二锑混合均匀，即可。

权利要求书
1.  一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、按重量份计，将氢氧化铝微粉20～40份、阳离子单体4～8份与100～300份的有机溶剂混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  5～20份，升温至80～90℃，进行反应，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入300～500份水中，再加入100～200份的丙烯酰胺、阴离子单体5～8份、有机硅单体2～4份、氢氧化镁粉末5～10份和引发剂2～4份，在N2的保护下升温至60～70℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌10～15份、三氧化二锑5～10份混合均匀，即可。

2.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，有机溶剂是甲苯、二氯甲烷或者乙酸乙醋中的一种或者几种的混合物。

3.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1。

4.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，反应时间4～6小时。

5.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、2,2-偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐或者2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐。

6.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和 (2-丙烯酰氧)异戊烯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。

7.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N, N-二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上的混合物。

8.  根据权利要求1所述的橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机硅单体为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

说明书一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法
技术领域
    本发明公开一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
橡胶燃烧为其它材料的燃烧具有共同点，但也有特殊之处。橡胶作为高分子材料，其燃烧过程较为复杂，其燃烧温度也高于一般物质。橡胶着火后，其燃烧过程通常可分三个阶段。（1）热分解：达到燃烧点（不同胶种有不同的燃烧点），如NR为620℃～670℃）后首先开始变软熔化，分解为低分子物。在此阶段无明火可见，可视为燃烧的前奏。（2）燃烧：热分解产物与大气中的氧剧烈反应出现火焰，这标志着燃烧正式开始。伴随着光和热的释放，产生新的低分子可燃物（如CO）不可燃物（如CO2）以及烟雾。（3）继续燃烧：此阶段可延续到所有可燃物燃尽为止。大部分胶种都要经历这三个阶段，但含卤橡胶有可能只进行到第二阶段，因为燃烧中生成的卤化物氢起抑止作用。
阻燃剂是橡胶专用助剂的一个种类，适用于所有要求阻燃的橡胶制品。某些阻燃剂除了能阻燃外，还兼具增塑和填充的作用。习惯上把它分成无机与有机两大类。此类阻燃剂普通具有降温和阻隔作用，且不可燃。由于它用量大，可烯释可燃物的浓度。这类阻燃剂又分为氢氧化物、无机盐及金属氧化物，它们均为不可燃粉体。CN104262726A提供一种用于氯丁橡胶的阻燃剂组合物及其制备方法，阻燃剂组合物包含三氧化二锑、硼酸镁、铝酸锌和碳酸镁；按重量份数计，所述阻燃剂组合物包含三氧化二锑10～30份、硼酸镁20～50份、铝酸锌10～40份、碳酸镁10～30份。但是上述的阻燃剂在使用过程中，应用于橡胶塑料之后导致的橡胶强度、拉伸性能降低的问题。
发明内容
本发明的目的是：解决常规的无机阻燃剂在应用于橡胶塑料之后导致的橡胶强度、拉伸性能降低的问题。
技术方案：
一种橡胶塑料用的无机阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
    第1步、按重量份计，将氢氧化铝微粉20～40份、阳离子单体4～8份与100～300份的有机溶剂混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  5～20份，升温至80～90℃，进行反应，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
    第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入300～500份水中，再加入100～200份的丙烯酰胺、阴离子单体5～8份、有机硅单体2～4份、氢氧化镁粉末5～10份和引发剂2～4份，在N2的保护下升温至60～70℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
    第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌10～15份、三氧化二锑5～10份混合均匀，即可。
所述的第1步中，有机溶剂是甲苯、二氯甲烷或者乙酸乙醋中的一种或者几种的混合物。
所述的第1步中，氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1。
所述的第1步中，反应时间4～6小时。
所述的第2步中，引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、2,2-偶氮（2-脒基丙烷）盐酸盐或者2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐。
所述的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和 (2-丙烯酰氧)异戊烯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。
所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N, N-二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或一种以上的混合物。
所述的有机硅单体为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
有益效果
    本发明通过将氢氧化铝微粉的表面进行改进，再通过单体的聚合反应，将氢氧化镁包覆于其表面，形成包覆微球，这种微球与其它的阻燃剂成分混合后使用于橡胶时，可以有效地解决橡胶材料的强度下降的问题。
具体实施方式
实施例1
    第1步、将氢氧化铝微粉(氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1)20g、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4g与100g的有机溶剂乙酸乙醋混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  5g，升温至80℃，进行反应4小时，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
    第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入300g水中，再加入100g的丙烯酰胺、阴离子单体烯丙基磺酸钠5g、有机硅单体一甲基三乙氧基硅烷2g、氢氧化镁粉末5g和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2g，在N2的保护下升温至60℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
    第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌10g、三氧化二锑5g混合均匀，即可。
实施例2
    第1步、将氢氧化铝微粉(氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1)40g、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8g与300g的有机溶剂乙酸乙醋混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  20g，升温至90℃，进行反应6小时，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
    第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入500g水中，再加入200g的丙烯酰胺、阴离子单体烯丙基磺酸钠8g、有机硅单体一甲基三乙氧基硅烷4g、氢氧化镁粉末10g和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐4g，在N2的保护下升温至70℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
    第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌15g、三氧化二锑10g混合均匀，即可。
实施例3
    第1步、将氢氧化铝微粉(氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1)30g、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g与200g的有机溶剂乙酸乙醋混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  12g，升温至85℃，进行反应5小时，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
    第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入400g水中，再加入150g的丙烯酰胺、阴离子单体烯丙基磺酸钠6g、有机硅单体一甲基三乙氧基硅烷3g、氢氧化镁粉末6g和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐3g，在N2的保护下升温至65℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
    第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌12g、三氧化二锑7g混合均匀，即可。
对照例1
    与实施例3的区别在于：在第2步中未加入阴离子单体。
    第1步、将氢氧化铝微粉(氢氧化铝微粉的粒度范围在0.5～5μm，含量≥98%，比表面积≥2m2·g-1)30g、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g与200g的有机溶剂乙酸乙醋混合，再在N2的保护下，加入硅烷偶联剂KH-550  12g，升温至85℃，进行反应5小时，结束后降温过滤，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到偶联剂改性氢氧化铝微粉；
    第2步、将偶联剂改性氢氧化铝微粉加入400g水中，再加入150g的丙烯酰胺、有机硅单体一甲基三乙氧基硅烷3g、氢氧化镁粉末6g和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐3g，在N2的保护下升温至65℃，进行反应，结束后降温，过滤后，用乙醇清洗滤饼，烘干，得到包覆改性氢氧化铝微粉；
    第3步、将包覆改性氢氧化铝微粉、对苯二甲酸锌12g、三氧化二锑7g混合均匀，即可。
试样的制备
    丁苯橡胶(SBR1502，生胶，原氧指数＜20％)100份，经过包辊后，再加入各实施例和对照例中制备得到的无机阻燃剂10份，混匀，停放1天，再加入硫磺1份，促进剂DM0.5份。试样硫化条件：145℃×12min
性能参数测定方法所依据的国家标准具体如下：氧指数按GB/T 2046[1].2-2009测定，硬度按GB 3398.2-2008测定，拉伸强度按GB/T 1701-2001测定，伸长 率按GB/T 1701-2001测定，永久变形按GB/T 7759-1996测定，烟密度按GB/T 8325.2-2008 测定。
 氧指数硬度拉伸强度伸长率永久变形烟密度实施例132%6813.1Mpa425％35％42.6实施例231%6913.3Mpa430％40％43.4实施例334%7013.9Mpa450％32％41.0对照例128%6511.6Mpa415％39％43.0
从表中可以看出，本发明提供的阻燃剂在应用于橡胶材料之后，能够具有较好的阻燃性能，氧指数高。另外，对照例1中由于未加入阴离子单体，不能与在氢氧化铝微粉表面的阳离子单体进行聚合，导致了氢氧化镁的包覆效果不好，最终在应用于橡胶材料之后导致橡胶材料的硬度和拉伸强度出现了下降。