一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法.pdf

本发明提出一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo1-xCoxO6，其中，0.1≤x≤1。本发明中一共提出了共沉淀法、溶胶凝胶法、反相微乳液法、硬模板法四种方法制备了一系列双钙钛矿金属氧化物催化剂，通过采用一些硝酸盐、碳酸铵、柠檬酸及葡萄糖等作为原料，原料来源广，容易获取，成本低；在特定的反应步骤和工艺参数条件下，经特定高温焙烧形成了完整的双钙钛矿晶型，整个制备方法简单，且产率较高。

权利要求书
1.  一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，其特征在于，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo1-xCoxO6，其中，0.1≤x≤1。

2.  如权利要求1所述双钙钛矿金属氧化物催化剂，其特征在于，x＝0.3或x＝0.5或x＝0.7或x＝0.9。

3.  一种如权利要求1或2所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和(NH4)2CO3溶液加入反应器中加热并搅拌得到反应液；
S3、将S2得到的反应液静置后，抽滤，洗涤，干燥得到物料A；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

4.  如权利要求3所述的双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0.25-0.6mol/L，将x份MoO3加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液，其中0.1≤x≤1；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和浓度为0.4-0.6mol/L的(NH4)2CO3溶液加入反应器中加热并搅拌得到反应液，加热温度为50-70℃，搅拌时间为1-2h，搅拌过程中反应液的pH值为6.5-9；
S3、将S2得到的反应液静置2-4h后，真空抽滤，洗涤，干燥得到物料A，其中干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-14h；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为3-5h，再进行压片，压片压力为20～30MPa，接着过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

5.  一种如权利要求1或2所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中加热并搅拌得到凝胶前驱体；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，研磨，再置于马氟炉中焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

6.  如权利要求5所述的双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0.25-0.6mol/L；将x份MoO3加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三溶液，其中柠檬酸或者纤维素的物质的量是总金属离子的1.2-1.5倍，第三溶液浓度为0.6-1.0mol/L；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中进行加热并搅拌反应得到凝胶前驱体，加热温度为50-70℃，搅拌过程中反应液的pH值为6.5-9，搅拌时间为1-2h；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，干燥温度为100-140℃，干燥时间为 10-14h，接着研磨，再置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为3-5h；然后压片，压片压力为20～30MPa，接着过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

7.  一种如权利要求1或2所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液A；
S3、将(NH4)2CO3溶于去离子水中得到第三溶液，将第三溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液B；
S4、将S2得到的反相微乳液A加入到S3得到的反相微乳液B中，搅拌得到反应液；
S5、将S4得到的反应液静置至出现絮状沉淀后，离心分离得到固体细粉；
S6、将S5得到的固体细粉干燥，再置于马氟炉中进行第一次焙烧，接着研磨，再置于马氟炉中进行第二次焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

8.  如权利要求7所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将x份MoO3溶于氨水 中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.25-0.6mol/L；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由体积比为1∶1.2∶2的Trition X-100、正己醇和环己烷表面活性剂组成的乳化液中，得到反相微乳液A，其中混合盐溶液与乳化液的体积比为1:4-5；
S3、将浓度为2.0-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液加入到由体积比为1∶1.2∶2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液B，其中(NH4)2CO3溶液与乳化液的体积比为1:4-5；
S4、将S2得到的反相微乳液A滴加到S3得到的反相微乳液B中，进行磁力搅拌得到反应液，搅拌过程中反应液温度为30-50℃，pH值为7-8，搅拌时间为0.5-1.5h；
S5、将S4得到的反应液在室温下静置20-28h后，离心分离得到固体细粉，离心分离的速率为45000-60000r/min，时间为8-12min；
S6、将S5得到的固体细粉干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-14h，再置于马氟炉中进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为400-600℃，焙烧时间3-5h，接着研磨，再置于马氟炉中进行第二次焙烧，第二次焙烧温度为700-900℃，焙烧时间3-5h，然后压片，压片压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

9.  一种如权利要求1或2所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将葡萄糖加入去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于反应釜中加热，搅拌得到反应液，将所述反应液冷却至室温后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥得到碳微球硬模板；
S2、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二溶液混合后得到混合溶液，向所述混合溶液中加入S1得到的碳微球模板后进行超声，再置于反应釜中加热，搅拌后得到反应液；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤，烘干后得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

10.  如权利要求9所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将葡萄糖加入40-60ml的去离子水中，磁力搅拌0.5-2h后得到浓度为0.4-0.5mol/L的葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热并搅拌得到反应液，加热温度为160-200℃，搅拌时间为5-7h；将所述反应液冷却至室温后，在转速为40000-60000r/min的条件下离心分离10-20min得到沉淀物，将所述沉淀物用水和乙醇洗涤至基本无色为止，放入100℃烘箱中干燥2-6h后得到碳微球硬模板；
S2、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将x份MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二混合后得到混合溶液，其中混合溶液中总金属离子浓度为0.4-0.6mol/L，体积为40-50mL；向所述混合溶液中加入S1得到的碳微球模板后超声0.5-1.5h，再置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热并 搅拌得到反应液，加热温度为160-200℃，搅拌时间为4-8h；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物，所述沉淀物经乙醇洗涤2-3次，烘干得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后再置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为3-5h，接着压片，压片压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。

说明书一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气由于其储量丰富、价格低廉、污染小等特点被称为新一代“清洁能源”，我国天然气储量丰富，主要成分甲烷体积含量常达80-90％或更高。甲烷结构稳定，其燃烧比其他烃类需要更高的火焰温度，高温燃烧易造成氮氧化物的生成。天然气的催化燃烧是一种可控反应，起燃温度低，能在过量空气中燃烧较完全，不但热效率高，而且可以有效消除NOx和CO排放，具有节能和环保优点，可以应用于能源利用和废气处理等众多产业。开发适合CH4催化燃烧的催化剂逐渐成为人们研究的重点。
目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂有贵金属和复合氧化物催化剂。贵金属催化剂活性高，但其价格昂贵，且在高温下易积碳，没有得到广泛的应用。由于双钙钛矿骨架结构中的阳离子具有一定的可取代性，会产生氧空穴或过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化性能。钙钛矿催化剂由于具有高的活性和稳定性吸引了广大学者的关注。早在20世纪70年代初，libby等首先开辟了应用钙钛矿型氧化物催化碳氢化合物的工作，其中钙钛矿型氧化物LaCoO3对甲烷表现出很高的催化活性，在La1-xSrxMO3(0<x<0.4)催化剂上，当M为Mn、Co和Fe时，有较高的甲烷燃烧活性，但是对于双层钙钛矿型氧化物在此方面的研究和报道却很少。2004年，研究人员首次发现了利用柠檬酸分解法合成了Sr2FeMoO6并作为甲烷高温燃烧 的催化剂，显示出较好的应用背景。但是到目前为止，把其他双层钙钛矿型复合氧化物应用于催化甲烷燃烧还未见报道，而且稀土双层钙钛矿型作为甲烷燃烧催化剂则更为少见。在双层钙钛矿型复合氧化物制备方法中多采用固相法、水热合成法、溶胶凝胶法等，这些方法制备的产品具有纯度高、粒度均匀细小等特点，一直以来也普遍受到人们关注。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是一种热稳定好、活性高、适用于工业化应用的双钙钛矿型金属氧化物催化剂，且能在较低温度下将甲烷完全催化燃烧。
本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo1-xCoxO6，其中，0.1≤x≤1。其中，x＝0.3或x＝0.5或x＝0.7或x＝0.9。
本发明还提出了一种所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和(NH4)2CO3溶液加入反应器中搅拌并搅拌得到反应液；
S3、将S2得到的反应液静置后，抽滤，洗涤，干燥得到物料A；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和 1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0.25-0.6mol/L，将x份MoO3加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液，其中0.1≤x≤1；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和浓度为0.4-0.6mol/L的(NH4)2CO3溶液加入反应器中加热并搅拌得到反应液，加热温度为50-70℃，搅拌时间为1-2h，搅拌过程中反应液的pH值为6.5-9；
S3、将S2得到的反应液静置2-4h后，真空抽滤，洗涤，干燥得到物料A，其中干燥温度为100-140℃，干燥时间10-14h；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为3-5h，再进行压片，压片压力为20～30MPa，接着过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，在S1中，第一溶液的浓度可以为0.3mol/L、0.33mol/L、0.35mol/L，0.39mol/L、0.43mol/L、0.47mol/L、0.50mol/L、0.52mol/L、0.55mol/L、0.57mol/L。
优选地，在S1中，氨水的浓度为25-28wt％；
优选地，在S2中，加热温度为52℃、54℃、55℃、57℃、62℃、63℃、65℃、66℃、67℃、68℃；搅拌时间为1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h；搅拌过程中反应液的pH值为6.8、7.0、7.2、7.5、8.0、8.2、8.5、8.7、8.9。
优选地，在S3中，干燥温度为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃；干燥时间为10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h。
优选地，在S4中，焙烧温度为720℃、740℃、760℃、800℃、820℃、830℃、860℃、880℃；焙烧时间为3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h。
本发明还提出了一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去 离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中加热并搅拌得到凝胶前驱体；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，研磨，再置于马氟炉中焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，溶液浓度为0.25-0.6mol/L；将x份MoO3加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三溶液，其中柠檬酸或者纤维素的物质的量是总金属离子的1.2-1.5倍，第三溶液浓度为0.6-1.0mol/L；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中进行加热并搅拌反应得到凝胶前驱体，加热温度为50-70℃，搅拌过程中反应液的pH值为6.5-9，搅拌时间为1-2h；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，干燥温度为110-130℃，干燥时间为10-14h，接着研磨，再置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为3-5h；然后压片，压片压力为20～30MPa，接者过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，在S1中，第一溶液的浓度可以为0.3mol/L、0.33mol/L、0.35mol/L、0.39mol/L、0.43mol/L、0.47mol/L、0.50mol/L、0.52mol/L、0.55mol/L、0.57mol/L。
优选地，在S2中，加热温度为52℃、54℃、55℃、57℃、62℃、63℃、65℃、66℃、67℃、68℃；搅拌时间为1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h； 搅拌过程中反应液的pH值为6.8、7.0、7.2、7.5、8.0、8.2、8.5、8.7、8.9。
优选地，在S3中，干燥温度为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃；干燥时间为10.5、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h。
优选地，在S3中，焙烧温度为720℃、740℃、760℃、800℃、820℃、830℃、860℃、880℃；焙烧时间为3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h。
本发明还提出了一种所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液A；
S3、将(NH4)2CO3溶于去离子水中得到第三溶液，将第三溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液B；
S4、将S2得到的反相微乳液A加入到S3得到的反相微乳液B中，搅拌得到反应液；
S5、将S4得到的反应液静置至出现絮状沉淀后，离心分离得到固体细粉；
S6、将S5得到的固体细粉干燥，再置于马氟炉中进行第一次焙烧，接着研磨，再置于马氟炉中进行第二次焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和 1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将x份MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液，所述混合盐溶液中总离子浓度为0.4-0.6mol/L；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由体积比为1∶1.2∶2的Trition X-100、正己醇和环己烷表面活性剂组成的乳化液中，得到反相微乳液A，其中混合盐溶液与乳化液的体积比为1:4-5；
S3、将浓度为2.0-4.0mol/L的(NH4)2CO3溶液加入到由体积比为1∶1.2∶2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液B，其中(NH4)2CO3溶液与乳化液的体积比为1:4-5；；
S4、将S2得到的反相微乳液A滴加到S3得到的反相微乳液B中，进行磁力搅拌得到反应液，搅拌过程中反应液温度为30-50℃，pH值为7-8，搅拌时间为0.5-1.5h；
S5、将S4得到的反应液在室温下静置20-28h后，离心分离得到固体细粉，离心分离的速率为45000-60000r/min，时间为8-12min；
S6、将S5得到的固体细粉干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-14h，接着研磨，再置于马氟炉中进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为400-600℃，焙烧时间3-5h，接着研磨，再置于马氟炉中进行第二次焙烧，第二次焙烧温度为700-900℃，焙烧时间3-5h，然后压片，压片压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，在S1中，混合盐溶液中总金属离子浓度可以为0.3mol/L、0.33mol/L、0.35mol/L、0.39mol/L、0.43mol/L、0.47mol/L、0.50mol/L、0.52mol/L、0.55mol/L、0.57mol/L。
优选地，在S2中，混合盐溶液与乳化液的体积比为1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、 1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9。
优选地，在S3中，(NH4)2CO3溶液与乳化液的体积比为1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9。
优选地，在S4中，，搅拌过程中反应液温度为32℃、34℃、35℃、37℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃；pH值为7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9；搅拌时间为0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.2h、1.3h、1.4h。
优选地，在S5中，离心分离的速率为46000r/min、47000r/min、48000r/min、49000r/min、50000r/min、53000r/min、55000r/min、57000r/min、59000r/min；时间为8.2min、8.5min、9.1min、9.5min、9.9min、10.2in、10.5min、11min、11.3min、11.8min。
优选地，在S6中，干燥温度为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃；干燥时间为10.5、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h。
优选地，在S6中，第一次焙烧温度为420℃、440℃、460℃、500℃、520℃、530℃、560℃、580℃；焙烧时间3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h。
优选地，在S6中，第二次焙烧温度为720℃、740℃、760℃、800℃、820℃、830℃、860℃、880℃；焙烧时间为3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h。
本发明还提出了一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将葡萄糖加入去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于反应釜中加热，搅拌得到反应液，将所述反应液冷却至室温后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥得到碳微球硬模板；
S2、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二混合后得到混合溶液，向所述混合溶液中加入S1得到的碳微球模板后进行超声，再置于反应釜中加热，搅拌后得到反应液；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤，烘干后得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将葡萄糖加入40-60ml的去离子水中，磁力搅拌0.5-2h后得到浓度为0.4-0.5mol/L的葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热并搅拌得到反应液，加热温度为160-200℃，搅拌时间为5-7h；将所述反应液冷却至室温后，在转速为40000-60000r/min的条件下离心分离10-20min得到沉淀物，将所述沉淀物用水和乙醇洗涤至基本无色为止，放入100℃烘箱中干燥2-6h后得到碳微球硬模板；
S2、按摩尔份将1份La(NO3)3·6H2O、1份Sr(NO3)2、1份Fe(NO3)3·9H2O和1-x份Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将x份MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二混合后得到混合溶液，其中混合溶液中总金属离子浓度为0.4-0.6mol/L，体积为40-50mL；向所述混合溶液中加入S1得到的碳微球模板后超声0.5-1.5h，再置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中加热，搅拌后得到反应液，加热温度为160-200℃，搅拌时间为4-8h；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物、所述沉淀物经洗涤2-3次，烘干得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后再置于马氟炉中焙烧，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为3-5h，接着压片，压片压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
优选地，在S3中，S1得到的碳微球模板的物质的量是总金属离子的1.2-1.5倍。
优选地，在S3中，混合溶液中总金属离子浓度可以为0.43mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.50mol/L、0.52mol/L、0.55mol/L、0.57mol/L；加热温度为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃；搅拌时间为4.2h、4.5h、4.9h、5.2h、5.5h、6.1h、6.7h、7.2h、7.7h。
优选地，在S5中，焙烧温度为720℃、740℃、760℃、800℃、820℃、830℃、860℃、880℃；焙烧时间为3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h。
本发明中所述催化剂应用于催化甲烷燃烧，同时也可以用于电厂及能源利用和废气处理等众多领域中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中提出了共沉淀法、溶胶凝胶法、反相微乳液法、硬模板法四种方法制备了一系列双钙钛矿金属氧化物催化剂，通过采用一些硝酸盐、碳酸铵、柠檬酸及葡萄糖等作为原料，原料来源广，容易获取，成本低；在特定的反应步骤和工艺参数条件下，经特定高温焙烧形成了完整的双钙钛矿晶型，整个制备方法简单，且产率较高。
(2)所述的双钙钛矿金属氧化物催化剂性质通过在双钙钛矿晶型结构中掺杂特定量的Fe3+，Mo2+，Co2+，使其在催化甲烷燃烧时的高温活性得到明显地 增强，同时该催化剂稳定、耐磨，可以在较长时间内保持一定活性，催化剂工作温度窗口宽，在350-800℃范围内均有活性。
具体实施方式
本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo1-xCoxO6，其中，0.1≤x≤1。
基于上述双钙钛矿金属氧化物催化剂，本发明还提出了四种制备方法，下面通过具体实施例进行详细说明。
方法一、本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和(NH4)2CO3溶液加入反应器中加热并搅拌得到反应液；
S3、将S2得到的反应液静置后，抽滤，洗涤，干燥得到物料A；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
方法二、本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到第三溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中加热并搅拌得到凝胶前驱体；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先干燥，研磨，再置于马氟炉中焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
方法三、本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液A；
S3、将(NH4)2CO3溶于去离子水中得到第三溶液，将第三溶液加入到由体积比为0.8-1.2∶1.0-1.4∶1.8-2.2的Trition X-100、正己醇和环己烷组成的乳化液中，得到反相微乳液B；
S4、将S2得到的反相微乳液A加入到S3得到的反相微乳液B中，搅拌得到反应液；
S5、将S4得到的反应液静置至出现絮状沉淀后，离心分离得到固体细粉；
S6、将S5得到的固体细粉干燥，再置于马氟炉中进行第一次焙烧，接着研磨，再置于马氟炉中进行第二次焙烧，然后压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
方法四、本发明提出的一种双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将葡萄糖加入去离子水中得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于反应釜中加热，搅拌得到反应液，将所述反应液冷却至室温后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥得到碳微球硬模板；
S2、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液；将MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二溶液混合后得到混合溶液，向所述混合溶液中加入S1得到的碳微球模板后进行超声，再置于反应釜中加热，搅拌后得到反应液；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤，烘干后得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后置于马氟炉中焙烧，再进行压片，过筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
实施例1
一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo0.9Co0.1O6。
所述所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5.4mmol La(NO3)3·6H2O、5.4mmol Sr(NO3)2、5.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.54mmol Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到浓度为0.5mol/L的第一溶液，将4.86mmol MoO3加入氨水中，完全溶解后得到第二溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液和浓度为0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液加入反应器中，60℃恒温水浴下搅拌1.5h得到反应液，搅拌过程中保持反应液的pH值在6.5-9之间；
S3、将S2得到的反应液静置3h后，真空抽滤，洗涤三次，在120℃条件下干燥12h得到物料A；
S4、将S3得到的物料A研磨后置于马氟炉中焙烧，800℃条件下焙烧4h，在20～30MPa条件下进行压片，然后过40-60目筛得到所述双钙钛矿金属氧化 物催化剂。
催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行，石英反应管直径为8mm，催化剂用量0.3g，催化剂床层高度8-12mm，反应气组成(体积百分比)：1％的CH4和99％的混合空气。首先以50000h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后，再以5℃/min的速率进行程序升温，考察催化剂LaSrFeMo0.9Co0.1O6在300～800℃之间不同反应温度下的甲烷燃烧活性。测得LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂催化性能如下：
CH4转化率(％) 10 90 温度(℃) 432 632
实施例2
一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo0.9Co0.1O6。
所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5.4mmol La(NO3)3·6H2O、5.4mmol Sr(NO3)2、5.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.54mmol Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到浓度为0.45mol/L的第一溶液，将4.86mmol MoO3溶于氨水中，完全溶解后得到第二溶液；将29.16mmol的柠檬酸或者纤维素溶于去离子水中得到浓度为0.8mol/L的第三溶液；
S2、将S1得到的第一溶液、第二溶液、第三溶液加入反应器中，在60℃条件下搅拌1.5h反应得到的凝胶前驱体，控制加热搅拌过程中反应液的pH值在6.5-9之间；
S3、将S2得到的凝胶前驱体先在120℃条件下干燥12h，接着研磨，再置于马氟炉中，800℃条件下焙烧4h，然后压片，压片压力为20～30MPa，接着 过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行，石英反应管直径为8mm，催化剂用量0.3g，催化剂床层高度8-12mm，反应气组成(体积百分比)：1％的CH4和99％的混合空气。首先以50000h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后，再以5℃/min的速率进行程序升温，考察催化剂LaSrFeMo0.9Co0.1O6在300～800℃之间不同反应温度下的甲烷燃烧活性。测得LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂催化性能如下：
CH4转化率(％) 10 90 温度(℃) 400 621
实施例3
一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo0.9Co0.1O6。
所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5.4mmol La(NO3)3·6H2O、5.4mmol Sr(NO3)2、5.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.54mmol Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将4.86mmol MoO3溶于氨水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合后得到混合盐溶液，所述混合盐溶液中总金属离子浓度为0.491mol/L，体积为44ml；
S2、将S1得到的混合盐溶液加入到由44ml Trition X-100、52ml正己醇和88ml环己烷表面活性剂组成的乳化液中，搅拌均匀后得到反相微乳液A；
S3、将浓度为3.0mol/L、体积为45ml的(NH4)2CO3溶液加入到由44ml Trition X-100、52ml正己醇和88ml环己烷表面活性剂组成的乳化液中，得到反相微乳液B；
S4、将S2得到的反相微乳液A滴加到S3得到的反相微乳液B中，40℃、条件下磁力搅拌1h得到反应液，保持搅拌过程中反应液pH值在7-8之间；
S5、将S4得到的反应液在室温下静置24h后，在50000r/min条件下离心分离10min得到固体细粉；
S6、将S5得到的固体细粉先在100℃条件下干燥12h，再置于马氟炉中焙烧，500℃条件下焙烧4h；接着研磨，再继续置于马氟炉中焙烧，800℃条件下焙烧4h；接着压片，压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行，石英反应管直径为8mm，催化剂用量0.3g，催化剂床层高度8-12mm，反应气组成(体积百分比)：1％的CH4和99％的混合空气。首先以50000h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后，再以5℃/min的速率进行程序升温，考察催化剂LaSrFeMo0.9Co0.1O6在300～800℃之间不同反应温度下的甲烷燃烧活性。测得LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂催化性能如下：
CH4转化率(％) 10 90 温度(℃) 421 618
实施例4
一种双钙钛矿金属氧化物催化剂，所述双钙钛矿金属氧化物催化剂通式为LaSrFeMo0.9Co0.1O6。
所述双钙钛矿金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4.5g葡萄糖加入50ml的去离子水中，磁力搅拌1h后得葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下搅拌6h 得到反应液；将所述反应液冷却至室温后，在转速为5000r/min的条件下离心分离15min得到沉淀物，将所述沉淀物用水和乙醇洗涤至基本无色为止，放入100℃烘箱中干燥4h后得到碳微球硬模板；
S2、将5.4mmol La(NO3)3·6H2O、5.4mmol Sr(NO3)2、5.4mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.054mmol Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得到第一溶液，将4.86mol MoO3溶于氨水中得到第二溶液；
S3、将S2得到的第一溶液和第二混合后得到44mL的混合溶液，向所述混合溶液中加入0.25g S1得到的碳微球模板后超声1h后，再置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下搅拌6h得到反应液；
S4、将S3得到的反应液离心分离后得到沉淀物，所述沉淀物经乙醇洗涤3次后，再烘干得到前驱体；
S5、将S4得到的前驱体研磨后再置于马氟炉中焙烧，800℃条件下焙烧温度为4h，再进行压片，压片压力为20～30Mp，过40-60目筛得到双钙钛矿金属氧化物催化剂。
催化剂活性测试在常压微型反应装置中进行，石英反应管直径为8mm，催化剂用量0.3g，催化剂床层高度8-12mm，反应气组成(体积百分比)：1％的CH4和99％的混合空气。首先以50000h-1的空速通入反应气一定时间达到平衡后，再以5℃/min的速率进行程序升温，考察催化剂LaSrFeMo0.9Co0.1O6在300～800℃之间不同反应温度下的甲烷燃烧活性。测得LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化剂催化性能如下：
CH4转化率(％) 10 90 温度(℃) 441 636
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。