一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用.pdf

本发明公开了一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用，包括：粉煤灰与碱液混合，放于行星球磨机中，并采用直径不等的多个磨球在常温常压下执行研磨，并利用局部高温破坏粉煤灰中的莫来石等稳定晶体结构，干燥后即得到沸石结晶样品。通过本发明，能够以节能、便于操控的方式来制备沸石，而且能够获得综合性能更佳的产品。

权利要求书
1.  一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用NaOH溶液或者KOH溶液配置成OH-离子浓度为1mol/L～4mol/L的碱溶液，将粉煤灰与此碱溶液共同放置于球磨罐中，并且两者之间以10g～25g:100ml的固液比混合来形成悬浊液；接着，向该悬浊液中加入多种直径规格的磨球，这些磨球的直径被限定在2mm～15mm范围内；
(2)将上述球磨罐放置于行星球磨机中，并在常温常压的条件下执行研磨处理，其中该研磨处理的转速被设定为350rpm～500rpm，研磨时间被设定为6h～24h；接着，取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出并过滤，然后60℃～90℃的条件下下干燥4h～24h；此研磨过程中，粉煤灰表面会形成局部的高温，并在强碱性溶液的配合作用下，粉煤灰中的Si氧化物和Al氧化物溶解，同时使得粉煤灰中莫来石的稳定晶体结构被破坏，进而使得存在于碱液中的Na+或者K+与来自于粉煤灰原料的Si4+和Al3+进行结合，最终形成所需的沸石产品。

2.  如权利要求1所述的一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其特征在于，所述粉煤灰与所述碱溶液的固液比进一步设定为12g～17g:100ml。

3.  如权利要求1所述的一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其特征在于，所述多种尺寸规格的磨球被设计如下：直径2mm的小尺寸磨球5个～9个，直径为5mm的中尺寸磨球6个～11个以及直径为15mm的大尺寸磨球5个～9个。

4.  根据权利要求1-3的工艺方法所制备的沸石，在Cr(Ⅵ)的吸附上的应用。

说明书一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用
技术领域
本发明属于固体废弃物资源利用领域，更具体地，涉及一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用。
背景技术
在中国，火电厂每年产生10-20％的粉煤灰，并且产量逐年增加，粉煤灰的处理不仅占用土地资源，耗费成本，并且长期有可能会污染环境。粉煤灰的处理一般用两种方法：一种是火电厂征地贮存粉煤灰，通过湿法排灰将粉煤灰排入贮灰池沉淀储放，或是通过干法排灰将粉煤灰运送到贮灰场储放；另外一种是对粉煤灰进行综合利用，通常用于建材生产、建筑工程等。根据统计，粉煤灰的利用率美国达到了39％，欧洲达到了47％，而中国的实际利用率却不足30％。并且随着中国经济的增长，对煤的利用将继续增加，因此，粉煤灰的利用亟待提高。
由于粉煤灰主要氧化物组成为SiO2和Al2O3，与沸石有相近的化学组成且两种成分含量较高，故可利用其合成经济价值较高的沸石。沸石常被应于污染物的吸附，如吸附废水中的Cr(Ⅵ)。而普通沸石对Cr(Ⅵ)只有物理吸附的作用，粉煤灰合成的沸石由于粉煤灰中低价铁元素的存在，而具有化学还原性，用于处理废水中的Cr(Ⅵ)时由于其化学吸附作用而效率更高。
利用粉煤灰合成沸石的研究有很多，比较常用的有两种方法：一是水热法，即是在高压反应釜里通过水浴合成沸石；二是两步法，即先在管式炉里碱熔，然后再通过水热法来合成沸石。相比较而言，水浴合成沸石需要100℃以上的温度；而两步法合成沸石，在碱熔的部分，需要的温度更高达500℃以上，比较消耗能源。并且两种方法对粉煤灰中比较稳定的晶体结 构——莫来石破坏效果较差。
而机械研磨通过磨球的机械撞击，不仅能够使得研磨材料固体细化；而且随着机械研磨过程的进行，机械能转化为反应物质的化学能储存在物质内部，从而增加反应物质的活化能。根据以上特点，通过机械研磨的方法，粉煤灰可以作为原材料来合成沸石。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其中通过对其反应参与物及其关键配料比和其他反应条件的设计，能够在常温常压、便于操控的条件下即获得所需的沸石产品；尤其是，由于球磨工艺中能够在粉煤灰表面产生局部高温，破坏了粉煤灰中莫来石的稳定晶体结构，相应显著加快了粉煤灰中的Si氧化物和Al氧化物与溶液中的Na+或者K+离子结合，从而进一步促进沸石产物的形成。
按照本发明的一个方面，提供了一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
用NaOH溶液或者KOH溶液配置成OH-离子浓度为1mol/L～4mol/L的碱溶液，将粉煤灰与此碱溶液共同放置于球磨罐中，并且两者之间以10g～25g:100ml的固液比混合来形成悬浊液；接着，向该悬浊液中加入多种直径规格的磨球，这些磨球的直径被限定在2mm～15mm范围内；
将上述球磨罐放置于行星球磨机中，并在常温常压的条件下执行研磨处理，其中该研磨处理的转速被设定为350rpm～500rpm，研磨时间被设定为6h～24h；接着，取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出并过滤，然后60℃～90℃的条件下下干燥4h～24h；此研磨过程中，粉煤灰表面会形成局部的高温，并在强碱性溶液的配合作用下，粉煤灰中的Si氧化物和Al氧化物溶解，同时使得粉煤灰中莫来石的稳定晶体结构被破坏，进而使得存在于碱液中的Na+或者K+与来自于粉煤灰原料的Si4+和Al3+进行结合，最终形 成所需的沸石产品。
作为进一步优选地，所述粉煤灰与所述碱溶液的固液比进一步设定为12g～17g:100ml。
作为进一步优选地，所述多种尺寸规格的磨球被设计如下：直径2mm的小尺寸磨球5个～9个，直径为5mm的中尺寸磨球6个～11个以及直径为15mm的大尺寸磨球5个～9个。
按照本发明的另一方面，还提供了将本发明的工艺方法所制备的沸石，在Cr(Ⅵ)的吸附上的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1、通过采用粉煤灰和碱溶液作为反应参与物，并选择适当工艺条件的球磨工艺来执行处理，相应可使得整个反应过程能够在常温常压下操作，而无需高温高压等复杂反应条件的参与，而且无废气排放，节能环保；
2、通过对球磨工艺的具体处理过程及其关键条件进行设计，测试粉煤灰表面能够形成局部的高温，从而粉煤灰中莫来石结构被破坏，Si氧化物和Al氧化物溶解，并且与碱液中的Na+或者K+结合而形成沸石，而且该方法将干燥过程和结晶过程结合起来，在改善工艺效果的同时还简化工艺流程；
3、该方法合成的沸石对液体中的Cr(Ⅵ)不仅有物理吸附，而且有化学吸附，与商业沸石相比对Cr(Ⅵ)的处理效果更好。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2a是本发明实施例1的粉煤灰原料的SEM图，图2b是实施例1的沸石产品的SEM图。
图3是本发明实施例1的粉煤灰原料和沸石产品的XRD图谱；其中曲线RFA表示粉煤灰，曲线ZFA表示沸石；峰Q表示石英，峰C表示氧化钙， 峰L表示碳酸钙，峰Ma表示磁铁矿，峰M表示莫来石，峰X表示X型沸石。
图4是本发明实施例1的粉煤灰原料、沸石产品以及购买的商业沸石样品对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量图。
图5是本发明实施例1的沸石产品在吸附Cr(Ⅵ)溶液的过程中，Cr(Ⅵ)的价态转化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
Na-X型沸石的制备方法，包括以下步骤：
取80g NaOH试剂，溶解于1L去离子水中，制得浓度为2mol/L的NaOH溶液；
将质量为20g的粉煤灰与步骤1所配置碱溶液160ml放置于体积为250ml的球磨罐中进行混合，并加入直径2mm的小尺寸磨球5个，直径为5mm的中尺寸磨球8个以及直径为15mm的大尺寸磨球7个；
将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为350rpm条件下，工作6h；
取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，过滤，然后在60℃下干燥24h，即得到所需的沸石产品。
实施例2
沸石的制备方法，包括以下步骤：
取224g KOH试剂，溶解于1L去离子水中，制得浓度为4mol/L的KOH溶液；
将质量为20g的粉煤灰与步骤1所配置碱溶液200ml放置于体积为300ml的球磨罐中进行混合，并加入直径2mm的小尺寸磨球9个，直径为5mm的中尺寸磨球6个以及直径为15mm的大尺寸磨球9个；
将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为500rpm条件下，工作24h；
取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，过滤，然后在90℃下干燥4h，即得到所需的沸石产品。
实施例3
沸石的制备方法，包括以下步骤：
取40g NaOH试剂，溶解于1L去离子水中，制得浓度为2mol/L的NaOH溶液；
将质量为25g的粉煤灰与步骤1所配置碱溶液100ml放置于体积为150ml的球磨罐中进行混合，并加入直径2mm的小尺寸磨球7个，直径为5mm的中尺寸磨球11个以及直径为15mm的大尺寸磨球5个；
将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为450rpm条件下，工作4h；
取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，过滤，然后在80℃下干燥12h，即得到所需的沸石产品。
实施例4
沸石的制备方法，包括以下步骤：
将250ml去离子水、50g KOH试剂以及40g的粉煤灰放置于体积为500ml的球磨罐中进行充分混合，制得粉煤灰在碱液中的悬浊液，并在其中加入直径3mm的小尺寸磨球7个，直径为5mm的中尺寸磨球8个，直径为7mm的中尺寸磨球9个以及直径为15mm的大尺寸磨球9个；
将球磨罐放于行星球磨机中，在常温常压，转速为450rpm条件下，工作4h；
取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，过滤，然后在80℃下干燥12h，即得到所需的沸石产品。
实施例5
按所述的相同步骤重复实施例2，但是步骤2中粉煤灰的质量为24g，步骤1所配置碱溶液体积为200ml，加入的磨球尺寸规模分别为，直径2mm的磨球5个，直径3mm的磨球6个，直径5mm的磨球4个，直径7mm的磨球3个，直径14mm的磨球7个。
实施例6
按所述的相同步骤重复实施例3，但是步骤2中粉煤灰的质量为17g，步骤1所配置碱溶液体积为100ml，加入的磨球尺寸规模分别为，直径3mm的磨球5个，直径14mm的磨球8个。
实施例7
按所述的相同步骤重复实施例4，但是步骤1中采用300ml去离子水、40g NaOH试剂以及40g的粉煤灰。
性能测试
图2a和图2b分别是本发明实施例1中粉煤灰原料和沸石产品在QUANTA200环境扫描电镜中的SEM图。可以看出，粉煤灰样品中的颗粒比较光滑，而经过本发明制备工艺而得到的沸石产品，表面变得粗糙，比表面积增加。
采用全自动比表面积及孔隙分析仪(Micromeritics，型号：ASAP 2020)对本发明实施例1中粉煤灰原料和沸石产品进行比表面积大小的分析。结果见表1。
表1粉煤灰以及合成的沸石的比表面积大小

由表1可以看出，实施例1中合成的沸石产品与粉煤灰原料相比，其比表面积的大小增加了20倍。故实施例1中合成的沸石与粉煤灰原料相比，物理吸附作用增强。
图3是本发明实施例1中粉煤灰原料和沸石产品经X’Pert Pro X射线衍射仪检测所得的XRD图谱。其测试参数为：2θ角度范围为10°到65°，测量步长为0.013°。可以看出，实施例1中合成的沸石产品与粉煤灰原料相比，X型沸石的峰出现，并伴随有莫来石峰的变宽与减少。此现象表明粉煤灰原料中莫来石的结构被破坏，产物中X型沸石生成。
实施例1中粉煤灰原料、实施例1中合成的沸石产品以及购买的商业沸石各1g，分别添加到Cr(Ⅵ)浓度为40mg/L，体积为50ml的溶液中，进行时间为120min的吸附实验，结果如图4所示。可以看出，实施例1中合成的沸石产品对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量高于粉煤灰和购买的商业沸石，有较好的吸附效果。
图5是实施例1中合成的沸石产品在吸附Cr(Ⅵ)溶液的过程中，Cr(Ⅵ)的价态转化。由图中可以看出，溶液及固体中其他价态的Cr的出现。此现象表明，化学吸附在吸附过程中的存在。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。