说明书基于双脱水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯树脂的制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及制备基于双脱水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯树脂的方法，根据该方法制备的乙烯基酯聚氨酯树脂和其作为可自由基固化的粘结剂，尤其是用于化学固化的那些的用途。
背景技术
基于可自由基固化化合物作为粘结剂的反应性树脂灰浆的应用早已熟知。在固定技术领域，已经实现树脂混合物作为有机粘结剂用于化学固定技术，例如作为销接组合物使用。此处指的是接合组合物，其作为多组分体系配制，其中一种组分包含树脂混合物，另一种组分包含固化剂。其他常规的成分，例如溶剂包括反应性溶剂(反应性稀释剂)可以包含在所述一种组分中和/或所述另一种组分中。通过混合这两种组分，然后通过自由基形成，引发固化反应即聚合反应，且所述的树脂固化为热固性塑料。作为可自由基固化化合物经常(特别是用于化学固定技术)使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
由于其有利的特性，乙烯基酯树脂(特别是乙烯基酯聚氨酯树脂)用作基础树脂，其可通过单体或聚合物型的芳族二异氰酸酯和羟基取代的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟烷基酯获得。例如EP0713015B1描述了具有不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂包括乙烯基酯聚氨酯树脂作为基础树脂的销接组合物。这种体系的化合物基于经典石油化学，其中原料从化石原料源，如石油获得。
众所周知，化石原料源，如石油，不是取之不尽的，且在某个时候将枯竭。对于化石原料源的可获得性降低的情况存在危险，即对于化学固定体系提出的高要求必需的化合物也许不再可获得。
因此，将来需求具有来自可再生原料的高含量碳的基于可再生原料的替代体系，以便将来也进一步能够提供高度专业化的化学固定体系。
发明人已经发现一种提供反应性树脂灰浆的路径，所述树脂灰浆的树脂组分包含基础树脂和任选的其他成分(如反应性稀释剂)，其具有非常高含量的来自可再生原料的碳。这通过如下方式实现：使用基于双脱水己糖醇化合物，如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的乙烯基酯聚氨酯树脂作为基础树脂。这样的优点在于，为了合成基础树脂可以追溯至原料化合物，其可以由可再生原料以足够的数量和质量获得。
异山梨醇基聚合物可以例如由异山梨醇和二羧酸制备(Bart A.J.Noordover：Biobased step-growth polymers；chemistry,functionality and applicability；Technische Universiteit Eindhoven,2007；ISBN978-90-386-1179-2)。在此相应的聚酯以本体制备，但是在此仅获得数均分子量低于5,000g/mol的相对低的分子量。但是这样的聚合物不具有能聚合的碳双键,使得以此方式没有形成经交联的热固性塑料。
另外，异山梨醇基聚合物可以通过异山梨醇-二缩水甘油醚与例如胺缩聚而获得(Xianhong Feng,Anthony J.East,Willis Hammond,Michael Jaffe:Contemporary Science of Polymeric Materials by Korugic-Karasz,L.；ACS Symposium Series；American Chemical Society:Washington,DC,2010)。但是这样的异山梨醇-二缩水甘油醚的制备决定了使用在二氯甲烷中的间-氯过苯甲酸,这对于工业目的是非常复杂和高成本的方法。
另选，双异山梨醇二缩水甘油醚可以通过异山梨醇与表氯醇反应而获得，可能通过双异山梨醇二缩水甘油醚与例如胺缩聚而获得异山梨醇基聚合物。在此是异山梨醇与表氯醇反应，但是产物分离是非常复杂和昂贵的方法。
但是，发明人提供的基础树脂在制备方面不是简单的。合成的双脱水己糖醇基乙烯基酯树脂由于在中间体化合物(其可通过双脱水己 糖醇-化合物与稍微过量的二异氰酸酯反应获得)的合成过程中形成的低聚物二异氰酸酯的低溶解性而只能困难地获得。尤其是C4-二异氰酸酯与双脱水己糖醇-化合物的反应目前以本体不能成功。C6-和C10-二异氰酸酯的表现也类似，其目前以本体几乎不能与双脱水己糖醇-化合物反应成相应的二异氰酸酯。
因此，需要一种方法，其可简单实施并且导致高的产率，在该方法中尤其是不需要后处理或分离最终产物，使得可以直接使用反应批料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备乙烯基酯聚氨酯树脂的方法，其可以简单实施并且可控，并且其可实现高的最终产物产率。
所述目的根据本发明通过如下方式实现，即提供制备乙烯基酯聚氨酯树脂的方法，其中将双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯在可自由基共聚的化合物作为溶剂存在下反应，并且由此获得的产物与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯反应。
相应地，乙烯基酯聚氨酯树脂的制备在简单的两步一釜反应中进行，由此得到可直接用于所有应用领域并且贮存稳定的产物。
乙烯基酯聚氨酯树脂的制备根据本发明在两个合成步骤中进行。在第一个合成步骤(合成步骤1)中将双脱水己糖醇-化合物与过量二异氰酸酯反应，使得产物必然在分子末端具有异氰酸酯基团，并且在分子主链中具有两个氨基甲酸酯基团。适宜的是，每摩尔二羟基化合物使用至少两摩尔二异氰酸酯,使得每种情况下所述二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与双脱水己糖醇-化合物的一个羟基反应形成氨基甲酸酯基团。但是优选地，二异氰酸酯以稍微过量添加，以基本上防止低聚。尽管如此还是形成低聚物，但是以低程度形成。然后，异氰酸酯端基在第二合成步骤(合成步骤2)中与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯反应,由此获得具有末端(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
令人惊奇的是，使用特定的单体型可共聚化合物在第一合成步骤 过程中就已经导致该合成步骤中良好和非常好的转化率,使得随后在第二合成步骤中双脱水己糖醇基氨基甲酸酯二异氰酸酯的两个末端异氰酸酯基团都可以很好地与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯反应。由此以高产率得到能聚合的树脂。
特定的单体型可共聚化合物在第一合成步骤过程中就已经使用令人惊奇地是有帮助的,在反应过程中形成的低聚物在这样的程度上保持溶解，即使得在该合成步骤中双脱水己糖醇-化合物的反应进行完全。这是如下情况的前提条件：末端异氰酸酯基团与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯在第二合成步骤中反应形成相应的二(甲基)丙烯酸酯。
双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯的反应以自身已知的方式通过各组分的合并进行。
所述反应根据本发明在可共聚的单体作为溶剂存在下进行，其中所述单体选自单官能或二官能甲基丙烯酸酯，尤其是脂族或芳族C5-C15-(甲基)丙烯酸酯。合适的可共聚单体是：(甲基)丙烯酸羟丙基酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆环氧基二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]三环-5.2.1.0.2,6-癸烷、二环戊烯基氧乙基巴豆酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-三环-5.2.1.0.2,6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和萘烷基(Decalyl)-2-(甲基)丙烯酸酯；PEG-二(甲基)丙烯酸酯，如PEG200二(甲基)丙烯酸 酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、苯氧基乙基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯和(甲基)丙烯酸降冰片基酯。特别优选的是可共聚单体选自丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸四氢糠基酯或(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基酯。所述可共聚的单体可以单独或作为其中两种或更多种的混合物使用。
所述双脱水己糖醇-化合物、所述二异氰酸酯和所述溶剂在室温下，尤其是在+10℃至+-40℃，在反应釜中，优选在搅拌下，预先加入并且混合。
所述反应然后在约+60℃至+90℃下进行，其中所述混合物尽可能快地加热至该温度，以防止混合物粘附在反应釜或搅拌器上。优选加热进行30分钟至3小时的时间段，取决于存在的量。
双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯的反应优选在合适的催化剂存在下进行。合适的催化剂是有机金属盐和螯合物，如铬(III)二酮化物(dionat),辛酸铬(III)，四丁氧基钛，辛酸钙，羧酸铋，乙酰乙酸锆，四(二酮)锆配合物和四(2,4-戊二酮)锆配合物,如在出版物"Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction with Non-Tin Catalysts"，W.J.Blank，Z.A.He和E.T.Hessell，24th International Conference in Organic Coatings,Athens Greece中所描述的那些，或者是烷氧基锆，例如四丁氧基锆，和羧酸锆，例如四乙酰丙酮锆，如在WO 2012/076686 A1中描述的那些。优选使用的是通常使用的锡化合物，例如二月桂酸二辛基锡。
为了原料化合物可以由可再生原料获得，所述二羟基化合物是一种双脱水己糖醇化合物。双脱水己糖醇化合物，更确切地说1,4:3,6-双脱水己糖醇化合物，是淀粉工业的副产物。它们可以例如通过D-己糖醇脱水获得，而D-己糖醇又可通过简单还原己糖获得。所述的双脱水己糖醇化合物因而是可以由生物质获得的手性的产物。根据两个 羟基的构型，区分为三种异构体(异山梨醇(结构A)，异甘露醇(结构B)和异艾杜醇(结构C))，其可通过由D-葡萄糖、D-甘露糖或L-果糖进行氢化和后续双脱水得到。
用作原料使用的双脱水己糖醇化合物因而可以是异山梨醇，异甘露醇，或异艾杜醇，或者可以是这些双脱水己糖醇化合物的混合物。下文中因而术语“双脱水己糖醇化合物”应理解为各自独立的化合物以及各种单独化合物的任何混合物。由于异山梨醇是最广泛分布的，因此其优选作为原料化合物用于与二异氰酸酯反应。
所述的双脱水己糖醇化合物和其制备方法本身是已知的，并且相应的产物可在市场上购得。
为了二异氰酸酯也可以由可再生原料获得，适宜地，二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯，尤其是可由可再生原料获得的基于碳母体结构单元的脂族C1-C10烷基二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或十亚甲基二异氰酸酯。
四亚甲基二异氰酸酯的应用例如具有的优点是，其可由植物来源的C4-母体结构单元，即琥珀酸获得(Chemical Engineering&Technology Special Issue：原料变化，第31卷，第5期，第647页(2008)，文章“琥珀酸：用于来自可再生资源的生物基聚合物的新化学平台”，I.Bechthold，K.Bretz，S.Kabasci，R.Kopitzky和A.Springer)。作者认为琥珀酸是将来的基础化学品之一，其可由可再生原料获得。
十亚甲基二异氰酸酯的应用作为另外的例子同样具有的优点是，其可由植物来源的C10-母体结构单元(即癸二酸)获得。可由生物基蓖麻油获得的C10-母体结构单元在文献中有详细描述(European Journal of Lipid Science and Technology，特刊：作为可再生资源用于化学工业的油和脂肪，第112卷，第1期，第10页(2010年)，文章“作为可再生资源用于化工行业的蓖麻油”，Hatice Mutlu和Michael A.R.Meier)。作者还在此认为，蓖麻油是非常有价值的用于化学工业的可再生原料的来源。此外，目前也可由可再生原料获得六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)，因为根据专利US 8,241,879，相应的前体(己二酸)可从生物质获得。
然而，此外，其它可由可再生原料获得的二异氰酸酯也可以根据本发明使用，例如来自脂肪酸或其它来源的二异氰酸酯，如WO 2011/098272 A2中所述。
根据本发明，双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯的反应继续进行直至所述反应进行完全。在反应过程中通过薄层色谱法连续测定转化率。
乙烯基酯聚氨酯树脂在第二步中，通过第一合成步骤中获得的二异氰酸酯-化合物与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯的反应获得。每异氰酸酯当量的二异氰酸酯-化合物，使用羟基当量的羟基取代的(甲基)丙烯酸酯。
所述反应同样在约+60至+90℃下进行,其中所述羟基取代的(甲基)丙烯酸酯直接添加到来自第一合成步骤的反应混合物中,而不分离所形成的产物。
在添加羟基取代的(甲基)丙烯酸酯后，反应混合物保持在+60℃至+90℃的反应温度下直至异氰酸酯残余含量降低至低于0.2％。转化率控制通过异氰酸酯基团的滴定根据DIN EN 1242进行。在反应结束后，将反应混合物冷却至室温。
羟基取代的(甲基)丙烯酸酯也可以由可再生原料获得。特别是其涉及脂族(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟丙基酯或(甲基)丙烯酸羟乙基酯，其中甲基丙烯酸酯化合物是特别优选的。
用于合成甲基丙烯酸羟丙酯所需的丙二醇可以由甘油获得(CEPmagazine.org，www.aiche.org/cep(2007年8月)，Suzanne Shelley的文章“制丙二醇的可再生途径”)。甘油是生物柴油制备过程的主要的副产物。因此，对于制备丙二醇，它是由石油获得的常规原料的廉价的、可持续和环保的替代品。
用于合成甲基丙烯酸羟乙基酯所需的乙二醇同样可以由原料如环氧乙烷和它们的衍生物，例如二醇类(其可从生物质如糖蜜(Molasse)或甘蔗获得)获得。
所述的甲基丙烯酸C2-和C3-羟烷基酯可在市场上购得。
然而，此外，还有其它可由可再生原料获得的羟基取代的(甲基)丙烯酸酯可以根据本发明使用。
为了防止在整个制备工艺过程中和在反应产物的贮存过程中可聚合的根据本发明制备的反应产物和使用的可共聚单体的过早的不希望的聚合，建议在反应之前就已经添加至少0.0005至0.2重量％的至少一种合适的阻聚剂,基于整个反应混合物,包括可能的助剂和添加剂。但是所述至少一种阻聚剂也可以在反应过程中或在反应之后添加。所述阻聚剂可以，如果必要的话，添加最高至数量为2重量％,优选0.01-1重量％,基于整个反应混合物。
合适的阻聚剂是氢醌，取代的氢醌，吩噻嗪，苯醌或叔丁基邻苯二酚(如例如在EP1935860 A1或EP 0965619 A1中所描述的那些)，稳定的硝酰基自由基，也称为N-氧基自由基，如哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基，例如在DE 19531649 A1中所描述的那些。
根据本发明制备的产物是有价值的，借助合适的提供自由基的物质，例如(氢)过氧化物，任选地在促进剂存在下，可固化的体系。
优选，根据本发明制备的产物作为用于粘合剂、粘附剂、密封剂和涂料的粘结剂组分使用。特别优选的是根据本发明制备的产物作为用于化学固定用的可自由基固化的，尤其是冷固化性的灰浆组合物的粘结剂。
本发明的另一主题因此是根据本发明制备的乙烯基酯聚氨酯树脂作为用于可自由基固化的树脂混合物中的粘结剂的用途和含有该树脂混合物的反应性树脂灰浆-组合物,尤其是用于化学固定的那些。
反应性树脂灰浆通常通过如下方式制备：将用于制备基础树脂所需的原料化合物任选地与催化剂和溶剂，特别是反应性稀释剂一起加入反应器中并使其相互反应。反应结束后并且任选地在反应开始时就已经，为了贮存稳定性而将阻聚剂添加至反应混合物中，由此得到所谓的树脂母料。向树脂母料中经常加入用于基础树脂固化的促进剂，任选地另外的阻聚剂(其可以与用于储存稳定性的阻聚剂相同或不同)，用以调节凝胶时间，以及任选地另外的溶剂(特别是反应性稀释剂)，由此获得树脂混合物。向这种树脂混合物中掺混无机和/或有机附加料以用于调节各种性能，如基础树脂的流变学和浓度，由此获得反应性树脂灰浆。
优选的树脂混合物相应地含有至少一种基础树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种促进剂，至少一种阻聚剂。反应性树脂灰浆除了包含上述的树脂混合物还包含无机和/或有机的附加料，其中特别优选无机附加料。
在下面的实施例中意于进一步说明本发明的方法，而不意于限制到这些。
具体实施方式
实施例：
A)树脂母料合成
A1)四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的应用
实施例A1.1
在500mL的三颈烧瓶中预先放入260g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(Sarbio6200)和50gTMDI并且将其掺混30mg二月桂酸二辛基锡(Tegokat216)，20mgBHT以及40mg Tempol。将该溶液在70℃下调温处理。然后将20g异山梨醇以20等份历时60分钟加入经搅拌的溶液中。在完成异山梨醇的加入后，将混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌5小时。通过薄层色谱法，控制异山梨醇的反应。5小时后，异山梨醇反应完全。随后将50g HPMA历时60分钟滴加入，并 进一步在80℃下搅拌直至根据DIN EN 1242测定的NCO含量小于0.2％。这样获得即可使用的树脂母料。
实施例A1.2
在500mL的三颈烧瓶中预先加入250g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和40g TMDI，并将其掺混60mg二月桂酸二辛基锡(Tegokat216)，40mg BHT以及90mg Tempol。将所述的溶液在70℃下调温处理。然后将20g异山梨醇以20等份历时60分钟加入经搅拌的溶液中。在完成异山梨醇的加入后，将混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌5小时。通过薄层色谱法，控制异山梨醇的反应。5小时后，异山梨醇反应完全。随后将40g HPMA历时60分钟滴加入，并进一步在80℃下搅拌直至根据DIN EN 1242测定的NCO含量小于0.2％。这样获得即可使用的树脂母料。
A2)六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的应用
实施例A2.1
在500mL的三颈烧瓶中预先放入130g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(Sarbio6200)，130g 1,4-丁二醇二甲丙烯酸酯和50g HMDI，并将其掺混30mg二月桂酸二辛基锡(Tegokat216)，20mg BHT以及40mg Tempol。所述的溶液在70℃下恒温处理。然后将20g异山梨醇以20等份历时60分钟加入经搅拌的溶液中。在完成异山梨醇的加入后，将混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌5小时。通过薄层色谱法，控制异山梨醇的反应。5小时后，异山梨醇反应完全。随后将50g HPMA历时60分钟滴加入，并进一步在80℃下搅拌直至根据DIN EN 1242测定的NCO含量小于0.2％。这样获得即可使用的树脂母料。
实施例A2.2
在500mL的三颈烧瓶中预先放入250g甲基丙烯酸(2,2-二甲基 -1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)和45g HMDI，并将其掺混30mg二月桂酸二辛基锡(Tegokat216)，30mg BHT以及40mg Tempol。所述的溶液在70℃下恒温处理。然后将20g异山梨醇以20等份历时60分钟加入经搅拌的溶液中。在完成异山梨醇的加入后，将混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌5小时。通过薄层色谱法，控制异山梨醇的反应。5小时后，异山梨醇反应完全。随后将45g HPMA历时60分钟滴加入，并进一步在80℃下搅拌直至根据DIN EN 1242测定的NCO含量小于0.2％。这样获得即可使用的树脂母料。
A3)十亚甲基二异氰酸酯(DMDI)的应用
实施例A3.1
在500mL的三颈烧瓶中预先放入230g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(Sarbio6200；Sartomer)和60g DMDI，并将其掺混60mg二月桂酸二辛基锡(Tegokat216；Goldschmidt Industrial Chemical Corporation)，40mg丁基羟基甲苯(BHT)以及90mg 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(Tempol)。所述的溶液在70℃下调温处理。然后将20g异山梨醇以20等份历时60分钟加入经搅拌的溶液中。在完成异山梨醇的加入后，将混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌5小时。通过薄层色谱法，控制异山梨醇的反应。5小时后，异山梨醇反应完全。为了降低混合物的粘度，用35g甲基丙烯酸四氢糠基酯(Sarbio6100；Sartomer)稀释。随后将40g HPMA历时60分钟滴加入，并进一步在80℃下搅拌直至根据DIN EN 1242测定的NCO含量小于0.2％。这样获得即可使用的树脂母料。
B)树脂混合物
B1)四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的应用
实施例B1.1
将根据实施例A1.1制备的380g树脂母料在50℃下与100g 1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)以及2g叔丁基-邻苯二酚(tBBK)掺混，且随后在室温下将凝胶时间通过添加芳族胺调节至6分钟。这样获得即可使用的贮存稳定的树脂混合物。
实施例B1.2
将根据实施例A1.2制备的350g树脂母料在50℃下与90g BDDMA以及2g tBBK掺混，且随后在室温下将凝胶时间通过添加芳族胺调节至6分钟。这样获得即可使用的贮存稳定的树脂混合物。
B2)六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的应用
实施例B2.1
将根据实施例A2.1制备的380g树脂母料在50℃下与100g BDDMA以及2g tBBK掺混，且随后在室温下将凝胶时间通过添加芳族胺调节至6分钟。这样获得即可使用的贮存稳定的树脂混合物。
实施例B2.2
将根据实施例A2.2制备的360g树脂母料在50℃下与90g BDDMA以及2g tBBK掺混，且随后在室温下将凝胶时间通过添加芳族胺调节至6分钟。这样获得即可使用的贮存稳定的树脂混合物。
B3)十亚甲基二异氰酸酯(DMDI)的应用
实施例B3.1
将根据实施例A3.1制备的300g树脂母料在50℃下与40g BDDMA以及2g tBBK掺混，且随后在室温下将凝胶时间通过添加芳族胺调节至6分钟。这样获得即可使用的贮存稳定的树脂混合物。