用于预处理纤维材料的组合物 【技术领域】
本发明涉及一种组合物，它至少包括水、有机磺酸酯(盐)和多羟基醇，连同一种乙氧基化醇和乙氧基化/丙氧基化醇，还有聚(甲基)丙酸或聚马来酸，或聚马来酐部分水解生成的产物。它还涉及此种组合物在处理纤维材料方面的应用。
背景技术
纺织片材形式的纤维材料，例如，机织织物，一般在染色之前必须进行预处理。预处理的一个目的是保证无疵点的均匀染色。视纺织片材的历史和出处以及现有设备而定，预处理可包括纺织品的退浆、脱脂/煮练和漂白等措施。这些措施可分开实施，但在个别情况下，有可能将大量这些措施联合成单一过程以便节约成本。
成功的预处理方法要求纺织品容易被含水体系润湿，不仅在预处理开始时，而且在处理以后，即，要纺织品既具备良好一次润湿性而且具备良好再浸湿性。后者保证顺利的染色。
为满足有用预处理过程的要求，各种各样化学产品被用于预处理。这些可包括，视所述目的而定，润湿剂、洗涤剂、酶、漂白剂、稳定剂、络合剂等。那些任务在于赋予纺织片材良好预处理后再浸湿性的产品在这里特别重要。具备良好再浸湿性的纺织品在后续染色工艺中将达到均匀染色。但说到这儿重要的是，负责良好再浸湿性的产品不应引起或只引起微不足道的含预处理产品的浴液起泡倾向的增加。这一要求当预处理按照间歇工艺实施时干系尤其重大，例如，在喷射处理机中，此时，起泡的增加可能非常麻烦而且此种工艺比其他工艺更容易起泡。之所以常常要求低泡预处理产品是因为，通过加入诸如硅氧烷之类消泡剂来抑制泡沫的增加在许多情况下不可心。
鉴于诸如退浆、脱脂/煮练和漂白之类经典预处理步骤在许多情况下被整合成一种联合预处理工艺，因此需要一种组合物适用于此种联合预处理工艺。此种组合物必须是不仅在预处理开始时赋予纺织材料良好润湿性，而且在预处理结束时赋予其良好亲水性。此种良好亲水性导致染色工艺所需要的良好再浸湿性。
用于纺织片材形式纤维材料预处理地产品是已知的。
EP-A 98 803描述一种含有疏水部分、一种连接上去的聚二醇醚部分和亲水接枝的接枝聚合物。该亲水接枝可包含离子基团如磺酸根或羧酸根基团或对应酸基团。
EP-A 462 059公开一种纺织助剂，包含烷氧基化并任选地末端醚化的醇、此种醇与酸化合物的反应产物以及任选地一种水溶助长剂。烷氧基化醇与酸化合物产生的反应产物可以是磺酸酯(盐)。
WO 92/15664公开一种纺织处理组合物，包含不饱和磺酸或羧酸的均聚物、非离子表面活性剂和任选地一种水溶助长剂。表面活性剂，正如上面援引的EP 462 059所用的，是一种脂族醇的烷氧基化物，醇的另一端还可具有有机基团而不是氢。此种表面活性剂及其在纺织处理中的应用也公开在EP-A 420 802中。
EP-A 360 736描述一种纺织预处理组合物，包含一种磷化合物、一种具有亲水和疏水部分的共聚物、一种非离子表面活性剂以及碱金属氢氧化物。
上面所举文献中描述的组合物，虽然原则上适用于纺织预处理，但并非在每个方面都具有最佳性能。更具体地说，预处理完成后的纺织材料的再浸湿性，对许多用于纺织品预处理的组合物来说仍存在问题。基于充分亲水的良好再浸湿性必须存在于预处理之后，才不致使纺织品的染色性能受到负面影响。诚然，原则上有可能通过在预处理中使用适当类型和用量的表面活性剂来改善再浸湿性。但是，现已查明，此种再浸湿性的优化常常对一次润湿性具有负面影响和/或显著增加泡沫。如上所述，一次润湿性代表纺织片材在预处理开始时，即，纺织品首次接触预处理液时刻的润湿性。此种一次润湿性必须达到某一最低水平，预处理才能顺利进行而不出问题。而倘若所使用的组合物导致一种良好再浸湿性，即，预处理后的良好润湿性，这将在许多情况下产生一次润湿性不足的效果。试图通过相应加大表面活性剂用量来优化一次润湿性和再浸湿性二者的尝试，却常常适得其反地导致泡沫的增加。此种泡沫的增加，在间歇型预处理工艺，例如，在喷射处理机中的间歇预处理过程中变得尤为突出。诚然，泡沫可借助硅氧烷来控制，但这样做常常不可心。
再者，大量现有技术的组合物存在着预处理后纺织品白度不理想的缺点。
本发明的目的是开发一种组合物，它具有作为纤维材料，尤其是纺织片材预处理剂的如下优异使用价值：它赋予纤维材料良好一次润湿性和良好再浸湿性，并且即便不使用诸如硅氧烷之类高性能消泡剂也不产生不可接受程度的泡沫并且对预处理的纺织品不具有不可接受的负面影响。
该目的是通过至少包括组分A、B、C、D和E的组合物达到的，
其中组分A或者是通式(I)的磺酸酯(盐)
R1R1R2C-CR1R2-(CR1R2)n-R1 (I)
其中n是0～8，任何R1独立于其他地是氢、1～4个碳原子的烷基基团、未取代的苯基基团或取代上式-SO3-M+的基团的苯基基团，并且任何R2独立于其他地是R1或式-SO3-M+的基团，条件是，组分A包含至少一个式-SO3-M+的基团并且M是Na、K或NH4，
或者其中组分A是2～12个碳原子，优选4～10个碳原子的多羟基脂族醇，
组分B是通式(II)的乙氧基化醇或此种醇的混合物，
R3-O-(CH2CH2-O-)r-X (II)
其中r介于1～8，优选2～7，
组分C是通式(III)的烷氧基化物或此种烷氧基化物的混合物
R3-O-(Z)t-X (III)
其中t介于4～30，优选6～18，存在的全部Z基团的20～80％是-CH2CH2-O-且存在的全部Z基团的80～20％是-CHR4-CHR5-O-，其中每种情况中R4和R5之一是氢，另一个是CH3，在组分B和组分C中的R3都是4～20，优选8～18个碳原子的线性或支化烷基基团，并且存在的全部X’的50～100％，优选100％是氢，且存在的全部X’的0～50％，优选0％是甲基、乙基或苯基基团，
组分D是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或可由聚马来酐的部分水解获得的产物，
且组分E是水。
诸组分的该上述特定组合令人惊奇地解决了现有技术的纺织品预处理配制物造成的一系列问题。本发明的此种组合物对于纺织片材的预处理非常有用，即便在开头提到的多个预处理步骤被结合在一个联合工艺中。但是，如果它们也被用于过氧化氢漂白过程中，则建议组合物另外包括一种组分F，将在下面更具体地讨论。本发明组合物尤其具有优势的场合是当用于间歇预处理过程，例如在喷射处理机中进行时。它们之所以对此特别有用是由于其低起泡的倾向。它们赋予纺织品高的预处理后亲水性，这反映在优异的再浸湿性上。纺织品的一次润湿性，即，在预处理开始时首次被预处理液润湿的性能，同样也非常好。
所提到的优点是通过遵照权利要求1以及上面有关本发明组合物诸组分说明中给出的规定而取得的。
组分A一种可能是通式(I)的磺酸酯(盐)
R1R1R2C-CR1R2-(CR1R2)n-R1 (I)
其中n是0～8；在优选实施方案中，n是1～3。任何R1独立于其他地是氢、1～4个碳原子的线型或支化的烷基基团或者是未取代的苯基基团或取代上式-SO3-M+的磺酸酯(盐)基团的苯基基团。任何R2独立于其他地是上面提到的那种R1或式-SO3-M+的磺酸酯(盐)基团。然而当组分A是通式(I)化合物时，它应包含至少一个磺酸酯(盐)基团-SO3-M+，即，或者所有存在的R2基团至少之一将是-SO3-M+，或者所有存在的R1基团至少之一将是带有-SO3-M+作为取代基的苯基基团。在包含一或更多个取代上-SO3-M+的苯基基团的组分A中，每一个-SO3-M+基团可位于芳环上的任意位置。在-SO3-M+基团中，M+每种情况是钠、钾或铵离子。组分A因此可以是纯脂族或脂族-芳族烃，其中一个或多个-C-H部分被-SO3-M+部分所替代。
在本发明组合物的优选实施方案中，组分A是上面提到的通式(I)的磺酸酯(盐)，其中所有存在的R2基团至少之一是-SO3-M+。在此种情况下，可能有利的是，存在的R1基团中没有一个包含磺酸酯(盐)基团。
在对纺织品预处理特别有用的本发明组合物中，组分A是通式(IV)的磺酸酯(盐)
R6R7CH-CR6R7-(CR6R7)w-H (IV)
其中w是1～3，R6之一是未取代的苯基基团且所有其他R6基团是氢，R7基团之一是-SO3-M+且所有其他R7基团是氢。该唯一存在的苯基基团和唯一存在的磺酸酯(盐)基团在此种情况下替代了通式(IV)的R6和R7基团中任何一个。枯烯磺酸钠和枯烯磺酸钾作为本发明组合物中的组分A尤其有用。
替代通式(I)的磺酸酯(盐)，本发明组合物中的组分A还可以是2～12，优选4～10个碳原子线型或支化碳链的多羟基脂族醇。可以看出，本发明组合物还可包括通式(I)磺酸酯(盐)的和此种多羟基醇的混合物。当组分A不是磺酸酯(盐)而是多羟基醇时，优选的本发明组合物的实施方案包含的组分A是具有4～8个碳原子的线型或支化烷基链的二羟基或三羟基脂族醇。特别有用的组分A是1，5-戊二醇，其中碳原子2～4之一上带有甲基基团作为取代基。
组分A必须包括在本发明组合物中。这是因为，现已确认，包括水、组分B和组分C和组分D但不包括组分A的组合物缺乏用于纺织品预处理的最佳使用价值。这里的问题可能是，一方面，预处理完成后纺织材料的再浸湿性：在不存在组分A的情况下，惯用数量的组分B、C和D在浴液中常常不提供所要求的高再浸湿性。再浸湿性问题原则上本可以通过增加化合物B和/或C的用量来解决。然而，现已查明，这样做必须使用大量，因而使成本变得非常高，而特别是，那样的话，泡沫问题将变得不使用诸如硅氧烷之类高性能消泡剂就不再可控。另一方面，硅氧烷会对染色特性产生负面影响，因此在许多情况下不希望这样做。另一个不加入组分A可能出现的问题是，常常不可能获得对纤维材料处理有用的稳定液体含水配制物，和/或配制物过分容易起泡。包括组分B和组分C以及组分D和水但不包括组分A的组合物可能采取不适合预处理工艺的凝胶形式。不存在组分A时可能出现的此问题本身，即便当在个别情况下上述再浸湿性的缺乏不成其为问题时依然存在。然而，组分A与组分B、组分C和组分D以及水一起使用就化解了这里所讨论的困难。
可用作组分A的磺酸酯(盐)和多羟基醇有市售供应，例如，枯烯磺酸钠，或者可按照已知化学方法制备。替代通式(I)或(IV)的单一化合物，组分A也可以是此类化合物的混合物或多羟基醇的混合物。
组分B在本发明组合物中主要负责预处理开始和完成后的一次润湿性和再浸湿性。预处理液应快速和均匀地润湿纺织品以达到能够以最佳方式完成预处理的目的。现已查明，包括组分A、组分C和组分D但不包括上面提到的那种组分B的组合物将导致一次润湿性普遍变差。类似地，预处理完成后纤维材料的再浸湿性，当组合物中不包括组分B时也会过低。
组分B是一种通式(II)的乙氧基化醇或此类醇的混合物
R3-O-(CH2CH2-O-)r-X (II)
其中r介于1～8，优选2～7。组分B一般是乙氧基化醇的混合物，因为，作为醇与环氧乙烷的乙氧基化反应，将产生一种产物混合物。在此种混合物中，r的数值(乙氧基化度)将在一定范围内变化。作为本发明组合物中有用的组分B的通式(II)乙氧基化产物的混合物，混合物中的r的最常见值务必不得超过8。有利的是，混合物中不超过2 0％的分子的r大于8；优选的是，在不少于80％的分子中，r不大于7。现已查明，通式(II)的乙氧基化醇，其中r大于8或者混合物中多于20％的分子具有大于8的r时，将不适合用作本发明组合物中的组分B。原因是起泡倾向随着r的增加而增加并在r大于8时可能达到不可接受的水平。通式(II)中的R3是4～20个碳原子的线型或支化烷基基团。作为本发明组合物中的组分B特别有用的是通式(II)中R3包含8～18个碳原子的该通式的乙氧基化产物。通式(II)中的X可以是氢、甲基、乙基或苯基。组分B中存在的所有X基团的至少50～100％，为获得所要求的一次润湿性，必须是氢。因此，对于X是氢的情况，组分B将仅含有通式(II)乙氧基化分子的单一种。然而，鉴于技术和经济的原因，组分B实际上将总是一种符合通式(II)的化合物的混合物。该混合物可包括其X是氢的化合物以及其X是-CH3、-C2H5或-C6H5的化合物。然而，所有存在的X基团至少50％必须是氢。但是在本发明组合物的优选实施方案中，组分B中存在的所有X基团都是氢，即便当B是混合物时。
作为组分B有用的通式(II)产物有市售供应。它们可按照已知方式通过对应醇R3-OH与环氧乙烷之间的反应制备，其中随后可以也可不将端羟基部分地醚化。
组分C，不是一种明显的消泡剂，是一种抑泡组分并且是本发明组合物的必要成分。包括组分A、组分B和组分D但不包括组分C的组合物将出问题，尤其当预处理作为在喷射处理机中进行的间歇过程实施时。这是因为那样的话泡沫水平将不可接受地高。
组分C是一种通式(III)的烷氧基化物或此种烷氧基化物的混合物
R3-O-(Z)t-X (III)
这里，R3和X如同上面关于组分B中的规定。像组分B一样，组分C一般是一种产物混合物。R3-OH醇的乙氧基化/丙氧基化，像仅仅乙氧基化一样，将产生一种产物混合物。在此种混合物中通式(III)的各个化合物在其t值和/或聚氧乙烯和聚氧丙烯单元数目上不同。另外，通式(III)的化合物可作为嵌段共聚物或作为无规共聚物存在，取决于生产条件。嵌段聚合物的生成过程例如是，R3-OH首先只与环氧乙烷起反应，然后——在环氧乙烷消耗完以后——再只与环氧丙烷起反应。此种嵌段聚合物优选作为本发明组合物中的组分C，任选地在经过端羟基基团部分醚化之后。然而，也可使用通过R3-OH与环氧乙烷与环氧丙烷的混合物起反应生成的无规聚合物，或者部分末端醚化的无规聚合物。如同组分B的情况一样，组分C中存在的所有X基团的50～100％，优选100％，必须是氢；X基团的0～50％可以是-CH3、-C2H5或-C6H5。
组分C的乙氧基化/丙氧基化度是4～30，即，通式(III)中的t是4～30。t优选是6～18的数。通式(III)中的Z是二价聚氧亚烷基基团。组分C中存在的所有Z基团的20～80％是基团-CH2CH2-O-，可由环氧乙烷衍生而来，而其余的，即，Z基团的80～20％是基团-CHR4-CHR5-O-，由环氧丙烷衍生而来，且其中R4和R5之一是氢，而另一个是-CH3。
通常作为组分C的化合物的混合物可包括这样的单个分子，其中在R3O与X之间都是-CH2CH2-O-单元，或者只含有聚氧丙烯而不含聚氧乙烯单元的单个分子。这在工业乙氧基化/丙氧基化中是不可避免的。然而，此种分子在组分C中所占分数非常低，而占绝大多数的，即，组分C分子当中90％以上包含聚氧乙烯和聚氧丙烯单元。
正如组分B的情况一样，可作为组分C的产品有市售供应或者可按照普遍公知的方法制备。
本发明组合物的组分D是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或可通过聚马来酐的部分水解获得的产物。在最后一种情况下，水解度优选介于50～99％，即，聚马来酐的所有原来酸酐基团的50～99％已经水解为酸基团。优选的是，组分D是聚马来酸。
组分D的分子量优选介于400～1000。
可用作组分D的产品有市售供应。
按照本发明的组合物还包括水(组分E)。
本发明的组合物通常可通过诸组分A～E以及任何进一步要求的组分按任意顺序通过在室温搅拌下的混合而毫无问题地制成。在个别情况下，特定的混合和/或升温顺序可在贮存稳定性方面产生好处。这句话同样也适用于本发明组合物包括其它组分的情况，例如，下面将具体描述的组分F和/或G。
在优选的实施方案中，本发明组合物除了包括规定组分A～E之外还包括组分F和/或组分G。除了单一化合物之外，本发明组合物也可包含符合下面给出的组分F和/或G定义的化合物的混合物。组分F是镁盐或钙盐，优选是水溶性无机盐。氯化镁尤其适合。此种盐的存在可提高本发明组合物对于纺织品以过氧化氢漂白的常用预处理工艺的适应性。此类工艺要求过氧化氢的稳定剂，而所提到的镁和钙盐则可用作此目的。
组分G是通式(V)的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐
R8-O-SO3H (V)
即，通式R8-O-SO3-M+的盐，其中M是钠、钾或铵。该式中的R8是4～12，优选6～10个碳原子的线型或支化烷基基团。衍生该单酯盐的醇R8-OH可以是伯醇、仲醇或叔醇，即，-O-SO3-M+基团可存在于线型或支化一价基团R8的任何碳原子上。
组分G在本发明组合物中的存在可提高此种含水组合物的稳定性。
在优选的实施方案中，本发明组合物包括如下含量的上述诸组分，其中组分A、B、C、D和G以每100重量份水(组分E)的下列数量存在：
5～35重量份组分A，优选10～25重量份
10～40重量份组分B，优选15～35重量份
3～30重量份组分C，优选5～25重量份
0.5～10重量份组分D，优选1～5重量份
0～30重量份组分F，优选2～20重量份
0～20重量份组分G，优选2～10重量份
要求的话，本发明组合物还可包含其它成分，尤其当涉及到特定预处理工艺和要求时。此类成分例如可以是酶或其他表面活性剂；它们可按照预处理工艺惯用数量使用。然而，建议在使用此类成分的每一单独事例之前先检验本发明组合物上述优点是否没有因此种使用而被不可接受地贬损。
本发明组合物对于处理纤维材料非常有用，尤其用于预处理机织物和针织物形式的纺织纤维材料。所说的纤维材料可以是包含纤维素、再生纤维素或合成聚合物或其共混物的纺织片材。本发明组合物用于预处理70～100wt％棉的纺织片材尤其有用。其余的纤维例如可以是合成纤维。由原棉组成的纺织片材以本发明组合物进行的预处理在一次润湿性和再浸湿性方面将产生极佳的效果，而起泡的倾向从不超过可接受的程度，即便不使用诸如硅氧烷之类高性能消泡剂。由于这些原因，本发明组合物对于例如在喷射处理机中的间歇预处理工艺也非常有用。本发明组合物还可用于包括实施漂白操作的预处理工艺中。
本发明组合物可按照预处理工艺中惯用的方法施加到纺织材料上，例如通过浸渍、浸轧等。有利的是，预处理使用的含水溶液具有惯用浓度，例如，介于0.03～1wt％组分A、B、C和D的总和，以整个溶液为基准。
预处理后，纺织材料按照传统、已知方式，例如中间经过或不经干燥的染色，实施进一步处理。
下面将通过实例说明本发明。
按下表1制备组合物，其中在各个实例下的数字各自代表所述组分的wt％。
表I 组分实例1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 实例 6 实例 7 a)6 - 6 6 6 6 6 b)12 12 12 17 - - 12 c)6 6 6 6 18 6 6 d)25 25 - 30 25 25 - e)10 10 35 - 10 10 10 f)- - - - - 12 - g)- - - - - - 25 h)5 5 5 5 5 5 5 水36 42 36 36 36 36 36
a)＝氯化镁六水合物(组分E)
b)＝枯烯磺酸钠(组分A)
c)＝甲基-1，5-戊二醇(组分A)
d)＝乙氧基化C13醇的混合物，5EO单元(平均)(组分B)
e)＝乙氧基化/丙氧基化醇(约C12～C18)，8EO/4PO，嵌段共聚物(组分C)
f)＝R′-OSO3Na
R′＝乙基己基(组分F)
g)＝乙氧基化C13醇，10EO单元(平均)
h)＝分子量600～800的聚马来酸
实例1、2、5和6包括组分A)、组分B)和组分C)以及组分D)，即，本发明的实例。实例3、4和7是非本发明的对比例，原因在于实例3缺组分B，实例4没有组分C，实例7的组分g)的乙氧基化度超过了对组分B的规定。
组合物#1～7全部接受一次润湿性、再浸湿性和起泡倾向的试验。一次润湿性是对100％原棉的机织物样品以ISO 8022方法测定的。确定织物直至完全被对象组合物润湿的时间(秒)。据此，在下表II中，较低的一次润湿性值表示较好/较快的润湿。
预处理条件下的起泡倾向是在实验室喷射设备上测定的，每种情况均为稀释氢氧化钠、过氧化氢、过氧化氢的稳定剂和约1g/l的组合物1～7之一。另外，100％棉针织物的样品每种情况下被投入到该设备中。设备内的物料在机械搅拌下最初加热到40℃，然后到98℃，再冷却至80℃。设备的物料在这些温度的每一种下做短时间停留，以便评估所产生的泡沫量。
再浸湿性的测定方法是，如上面确定是否起泡那样处理针织物样品。然后，将它们从设备中取出并干燥。通过测定从滴液漏斗放下的一滴水完全润湿织物所需要的时间(秒)来确定再浸湿性。
试验结果载于表II。
表II 实例 1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 实例 6 实例 7一次润湿性(秒) 15 14 30 15 15 15 15再浸湿性(秒) 1 1 20 3 1 3 20起泡 极少 极少 中等 非常显著 极少 中等 非常显著