说明书一种用于调节植物生长的化合物及含有该化合物的制剂
技术领域
本发明属于农用化学品技术领域，具体涉及一种用于调节植物生长的化合物及含有该化合物的制剂。
背景技术
己酸二乙氨基乙醇酯，为植物生长促进剂，可提高植物叶绿素含量，增强光合作用，促进细胞分裂、伸长和植株碳氮代谢，具有增产、早熟、促进着色、改善品质及抗病、抗逆功效。但其水溶性较差，市场上高含量的制剂产品以柠檬酸盐为主。
脱落酸(ABA)在农业生产上用于增加作物产量、使果实提前成熟并促进着色、增加植物抗逆性、延缓生长及调节花期等。但是，脱落酸在水中溶解缓慢，溶解度较差，这就给制剂的包装运输及使用带来了不便，难以制成高含量的制剂。而且脱落酸高度共轭化的结构在存贮时容易发生缓慢氧化，在阳光下容易异构化成无活性的反式结构并进一步分解成其它产物，大大降低了脱落酸的使用效果。所以，高含量的稳定的脱落酸制剂对于脱落酸的生产运输及使用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发一种在水中的溶解性比脱落酸好，同时活性比脱落酸高的新化合物，从而提高药剂的使用效果，并克服脱落酸在水中溶解度差不便包装和使用的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化合物，其结构式如式I所示：
上述式I所示化合物通过包括下述步骤的方法制备得到：将脱落酸与己酸二乙氨基乙醇酯反应，即得含式I所示化合物的混合物。
上述方法中，脱落酸与己酸二乙氨基乙醇酯的摩尔比为1:2～2:1。
所述反应的温度为10℃～70℃，具体可为30℃或55℃。
所述反应的时间为0.5h～24h，具体可为2h或24h。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂可选自下述至少一种：丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯或二甲苯。
所述有机溶剂具体可为乙酸乙酯或乙醇。
上述方法还包括从所述含式I所示化合物的混合物中分离得到式I所示化合物的步骤。具体操作如下：将所述含式I所示化合物的混合物中的溶剂去除，得到式I所示化合物和未反应的原料的混合物；将所述混合物通过柱层析纯化，得到式I所示化合物。
所述柱层析为：以体积比为1:10～10:1的乙酸乙酯与石油醚混合液为洗脱液(如1:4的乙酸乙酯与石油醚的混合液)为洗脱剂进行洗脱，收集含目标产物的洗脱组分，并除去其中所含的溶剂，得到所述式I所示化合物。
上述式I所示化合物在制备植物生长调节剂中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种以上述式I所示化合物为活性成分的用于调节植物生长的液剂组合物，以克服其存贮时易缓慢氧化，使用时在阳光下容易降解的缺陷。
所述液剂组合物中，式I所示化合物的质量百分含量为0.01％～99％，优选为20％-80％，具体可为20％、50％或80％。
所述液剂组合物可由式I所示化合物、抗氧化剂、紫外吸收剂、表面活性剂及溶剂组成，其中，所述式I所示化合物的含量为0.01％～99％、抗氧化剂含量为0.1％～5％、紫外吸收剂含量为0.1％～30％、表面活性剂含量为0.1％～20％、溶剂为余量。
优选地，所述液剂组合物中，所述式I所示化合物的含量为20％～80％、抗氧化剂含量为0.1％～5％、紫外吸收剂含量为0.1％～5％、表面活性剂含量为1％～5％、溶剂为余量。
所述抗氧化剂可为叔丁基氢醌、没食子酸丙酯、乙氧基喹林、二丁基羟基甲苯和丁基羟基苯甲醚中至少一种，具体可为叔丁基氢醌或没食子酸丙酯。
所述紫外吸收剂可为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中至少一种。
所述表面活性剂可为二异丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐甲醛缩合物、壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚磺酸盐和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸盐中至少一种，具体可为渗透剂JFC或快T。
所述溶剂可为丙二醇和聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中至少一种，具体可为丙二醇或聚乙二醇400。
上述液剂组合物通过下述方法制备：称取所述含量的式I所示化合物，加入所述含量的表面活性剂，加入到所述含量的溶剂中，充分搅拌溶解，加入所述含量的抗氧化剂，溶解后加入所述含量的紫外吸收剂，溶剂补足到100％，充分搅拌溶解即得所述含量的式I所示化合物液剂组合物。
本发明将脱落酸与己酸二乙氨基乙醇酯进行反应制得了式I所示化合物，所述式I所示化合物在水中的溶解度高，能够任意比兑水稀释而不发生沉淀析出，生物活性实验表明，式I所示化合物的活性高于等物质的量的脱落酸的活性，这表明乙氨基乙醇酯的存在对脱落酸的活性起着协同增效作用。在以式I所示化合物为活性成分制成的液剂组合物中添加抗氧化剂及紫外吸收剂能显著提高式I所示化合物的贮存与其兑水稀释后在施用过程中的光化学稳定性，从而保证式I所示化合物的使用效果。
附图说明
图1为脱落酸ABA的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的供试植物为小麦，品种为济麦22，山东省农科院作物研究所选育，审定编号为鲁农审2006050，公众可从市场购买。
下述实施例中所使用的供试药剂：
脱落酸标准品(纯度>98％)购自百灵威公司，脱落酸原药(纯度91.8％)，购自四川国光农化股份有限公司。
己酸二乙氨基乙醇酯(纯度98％)，购自郑氏化工有限公司。
溶剂丙二醇购自国药化学试剂有限公司。
溶剂聚乙二醇400购自国药化学试剂北京公司。
抗氧化剂叔丁基氢醌购自国药化学试剂北京公司。
抗氧化剂没食子酸丙酯购自国药化学试剂有限公司。
抗氧化剂丁基羟基苯甲醚购自国药化学试剂有限公司。
紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠购自百灵威科技有限公司。
紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮购自百灵威科技有限公司。
表面活性剂渗透剂JFC购自河北邢台市助剂厂。
表面活性剂快T购自上海锦山化工有限公司。
下述实施例中实施例3～5中制备的液体制剂中式I所示化合物的存储稳定性检测方法如下：
热贮稳定性按照GB/T 19136-2003方法进行，定期的存储稳定性是在室温和6个月后测定式I所示化合物的降解情况(以结构中ABA部分为指标)。
下述实施例中实施例3～5中制备的液体制剂中式I所示化合物的光化学稳定性检测方法如下：
在弱光下，将液体制剂兑水稀释成式I所示化合物的摩尔浓度为1135μmol/L的稀释液，分装至2支具塞石英试管中(规格为16mm×13mm×150mm)，每支试管分装10ml，将其中一支试管用锡箔纸包裹，作为黑暗对照。另配制式I所示化合物蒸馏水溶液(式I所示化合物的摩尔浓度为1135μmol/L)，分装至两支具塞石英试管中，每支分装10ml，将其中一支试管用锡箔纸包裹，作为黑暗对照。将上述4支试管入嵌入XPA-7型光化学反应仪的圆形水槽中，水槽温度通过低温恒温装置控制在22℃。试管中的液体通过磁子控制搅动速度为400r/min，所有试管围绕石英冷阱以5r/min速度旋转，冷阱中置入300w高压汞灯，紫外光滤光片环绕插在冷阱周围以获得超强紫外光，外部遮光罩保持遮蔽状态，直至光源稳定。一小时取样一次，取样量为0.5ml，取得的样品迅速放入冰浴中。利用液相色谱检测式I所示化合物含量(以结构中ABA部分为指标)。试管处紫外光强度以及夏季正午阳光中的紫外光强度见表1
表1 光化学反应仪中试管接受的紫外光强度与夏季正午阳光中的紫外强度
式I所示化合物含量检测方法如下(以ABA含量为检测指标)：
使用带有紫外检测器的高效液相色谱仪(美国安捷伦公司，1200)进行。色谱柱为Agilent Eclipse Plus C18 column(4.6mm×5μm,250mm)，柱温控制在30℃，流动相为含有0.2％(v/v)乙酸的60％(v/v)甲醇水溶液，流速为1.0ml/min。(在此色谱条件下，式I所示化合物分解成了脱落酸，因而可通过脱落酸的含量反映式I所示化合物的含量)脱落酸的含量通过外标法在260nm处测定。脱落酸的保留时间为5.0min(如图1所示)。
以脱落酸为外标，制作标准曲线，以脱落酸的峰面积为横坐标，脱落酸的浓度(mg/L)为纵坐标绘制标准曲线，得脱落酸的线性方程为y＝0.0112x-3.6718,R2＝0.9985。相关测定数据见表2.
表2 脱落酸的线性关系测定结果
式I所示化合物的浓度(mg/L)35671.214.242.8480.5696
式I所示化合物的面积31864.47602.51491.6295.557.5
实施例1、式I所示化合物的制备
在100ml圆底烧瓶中加入5.75g 91.8％脱落酸(0.02mol)，4.39g 98％己酸二乙氨基乙醇酯(0.02mol)，10ml乙酸乙酯，加热至55℃并保温搅拌24小时；反应完毕后，减压蒸馏出溶剂，得到的混合物进行柱层析(以体积比为1:4的乙酸乙酯与石油醚混合液为洗脱液进行洗脱，根据薄层层析，收集含目标产物的洗脱组分)，再减压蒸馏脱掉溶剂得到均一的橙黄色粘稠状透明液体8.15g，即为式I所示化合物，产率为85％。
结构确证数据如下：
核磁数据：δ(300MHz,CDCl3):0.86～0.91(m,3H),1.00(s,3H),1.09(s,3H),1.17(t,6H,J＝7.19Hz),1.23～1.33(m,7H),1.56～1.66(m,2H),1.91～1.94(dd,6H,J1＝1.33,J2＝10.38),2.05(s,3H),2.23～2.34(m,3H),2.51(s,1H),2.84～2.91(dd,4H,J1＝7.22,J2＝14.4),3.01(t,2H,J＝5.84),4.08～4.16(dd,2H,J1＝7.13,J2＝14.27),4.32(t,2H,J＝5.82),5.80(s,1H),5.89(s,1H),6.05(s,1H).
实施例2、式I所示化合物的制备
在100ml圆底烧瓶中加入11.5g 91.8％脱落酸(0.04mol)，8.78g 98％己酸二乙氨基乙醇酯(0.04mol)，20ml乙醇，加热至30℃并保温搅拌2小时；反应完毕后，减压蒸馏出溶剂，得到的混合物进行柱层析(以体积比为1:4的乙酸乙酯与石油醚混合液为洗脱液进行洗脱，根据薄层层析，收集含目标产物的洗脱组分)，再减压蒸馏脱掉溶剂得到均一的橙黄色粘稠状透明液体15.34g，得为式I所示化合物，产率为80％。
经核磁确认与实施例1制备的化合物一致。
实施例3、式I所示化合物的质量含量为20％的液剂组合物的制备
称取按照实施例1方法制备的式I所示化合物20g，渗透剂JFC 2g，加入50ml丙二醇中，充分搅拌溶解，加入0.1g叔丁基氢醌，溶解后加入2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠，用丙二醇补足到100g，充分搅拌溶解即得式I所示化合物的质量含量 为20％的液剂组合物。
实施例4、式I所示化合物的质量含量为50％的液剂组合物的制备
称取按照实施例1方法制备的式I所示化合物50g，快T 3g，加入30ml丙二醇中，充分搅拌溶解，加入0.1g没食子酸丙酯，溶解后加入2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，丙二醇补足100g，充分搅拌溶解即得式I所示化合物的质量含量为50％的液剂组合物。
实施例5、式I所示化合物的质量含量为80％的液剂组合物的制备
称取按照实施例1方法制备的式I所示化合物80g，快T 3g，加入10ml聚乙二醇400中，充分搅拌溶解，加入0.2g丁基羟基苯甲醚，溶解后加入4g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠，用聚乙二醇400补足100g，充分搅拌溶解即得式I所示化合物的质量含量为80％的液剂组合物。
实施例6、式I所示化合物的生物活性评价
选取大小一致的济麦22籽粒，分别将含有少量吐温-20的300μmol/L的式I所示化合物、己酸二乙氨基乙醇酯及脱落酸加入到直径90mm的一次性培养皿中(内置双层滤纸)，每皿加入4ml，每个处理设置5个重复。每皿中播入25粒消毒后的小麦种子。以清水处理作为对照。在人工气候箱中进行黑暗发芽试验，统计每天的萌发情况，以胚根或胚芽突破种皮为萌发。
表3 式I所示化合物对小麦萌发的影响
结果表明：同等摩尔浓度下，式I所示化合物有效地抑制了小麦种子的萌发，并且在第三天的萌发率显著低于脱落酸处理的萌发率，而己酸二乙氨基乙醇酯与清水对照相比并不抑制种子的萌发，说明式I所示化合物具有明显的增效作用，其效果比脱落酸好。
实施例7、实施例3～5制备的液体组合物中式I所示化合物的存贮稳定性
表4 式I所示化合物液剂存贮稳定性(以结构中ABA部分为指标，以不添加紫外吸收剂及抗氧化剂对应制剂作为对照，所有值均换算为相对初始含量的百分比)
结果表明，对照在高温加速存贮两周后，化合物含量下降1％～4％左右，常温存贮半年后下降约5％～15％；而加入抗氧化剂的实施例3～5中的化合物均未发生氧化降解。表明抗氧化剂有效地保持了化合物的稳定性。
实施例8、实施例3～5制备的液体组合物中式I所示化合物的光化学稳定性
表5 式I所示化合物液体制剂的光化学稳定性(对照为1135μmol/l式I所示化合物的蒸馏水溶液，以结构中ABA部分为指标，所有值均换算为相对初始含量的百分比)
结果表明：对照在超强紫外下照射1小时后已下降至57％，而实施例3～5中光稳定性提升5～10％左右。照射8小时后，对照已剩25％，而实施例3～5仍剩余27％～29％。表明紫外吸收剂的加入较明显的提升了式I所示化合物的光稳定性。