一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种合成气与二甲醚一步法制备乙醇的新型高效催化剂及其制备方法。催化剂主成分是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂。分子筛壳催化剂经过微-介孔化处理得到多孔结构，提高反应流体扩散及热扩散速度，防止积碳提高催化剂活性。反应原料二甲醚首先在分子筛壳层催化剂上羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氢气通过微介孔孔道快速扩散到Cu基核催化剂上生成乙醇，在快速扩散出去，实现合成气、二甲醚一步法制备乙醇。本发明具有乙醇选择性高，催化剂成本低，具有良好的工业应用前景。

权利要求书
1.  一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，其特征在于，所述成分催化剂是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂；分子筛壳催化剂为微-介孔结构。

2.      根据权利要求1所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，其特征在于，所述催化剂适用的反应为二甲醚首先羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步加氢反应生成乙醇。

3.      根据权利要求1所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，其特征在于，所述“核”催化剂为Cu基高效加氢催化剂，助催化剂为元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐。

4.      根据权利要求1所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，其特征在于，所述壳层催化剂是八元环结构的类型分子筛，分子筛采用原位合成法，即单/双模版合成法、后合成法即孔壁晶化法、或附晶生长法、或水热重组法、或碱处理法、或机械混合法、或包埋法和纳米组装法得到微-介孔结构。

5.      根据权利要求1所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，其特征在于，所述催化剂，Cu的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。

6.      一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
    制备具有高活性加氢催化剂的核材料，然后将分子筛膜水热法均匀的包覆与核催化剂上；催化剂以硝酸铜和氯化铜为铜源，载体再用二氧化硅、氧化锌、氧化锆通过浸渍法、共沉淀法得到Cu基负载型催化剂；催化剂单模版法应用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂、以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，沸石合成物在100-150℃下水热晶化10-20小时，经冷却、洗涤、干燥，最后在350-800℃下煅烧4-12小时，除去模板剂；催化剂双模板合成微-介孔结构8元环沸石催化剂采用大分子与小分子有机模板分别作为介孔和微孔的模板，通过调变两种模板剂在沸石合成物的比例与反应温度，控制微-介孔相对比例；催化剂后合成法制备具有微-介孔的8元环分子筛；首先制备得到具有介孔或者微孔结构的8元环结构分子筛，接着对微孔和介孔分子筛在结构导向剂作用下进一步发生晶化，实现两种结构分子筛复合生长；催化剂负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内负载，加入碳酸钠、尿素沉淀剂，引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到Cu基催化剂。

说明书一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇是未来石油良好的替代物，用乙醇做增氧剂还可降低20％以上的排放污染，是一种清洁高效的能源。同时乙醇其他用途也十分广泛，全球需求量逐年激增。我国政府和科技界认识到开发燃料乙醇对解决石油严重短缺和治理环境的重要性，已将它列为重大基础研究，投入大量的人力物力进行开发，并实现了在黑龙江、吉林、辽宁、河南和安徽省等全境范围内推广使用车用乙醇汽油的目标。
目前，乙醇工业生产方法主要为发酵法和乙烯水合法，两种方法都存在较大的弊端。发酵法主要以粮食作物为原料，每吨乙醇约耗3-5吨粮食作物，全球的乙醇燃料战略导致乙醇需求量激增，将导致粮食价格飞涨，甚至导致粮食资源不断紧缺，加剧世界粮食危机的进一步恶化。而工业上乙烯水合法主要由石油路线出发乙烯催化水合制备乙醇，在石油危机的背景下无疑面临很大困难。所以采用非食物生物质或更廉价的煤炭资源为原料生产乙醇成为一个新的挑战。尤其在我国大力发展煤化工的背景下，以煤化工路线生产乙醇的路线具有很好的发展前景。
近期，日本Tsubaki团队提出一种以二甲醚与合成气为原料，采用“双床层催化剂”两步法制备乙醇的新方法。该方法首先是DME通过分子筛催化剂羰基化反应生成乙酸甲酯，进而乙酸甲酯在Cu基催化剂上加氢反应生成乙醇。有效的克服了合成气直接制备乙醇选择性差的问题。但是反应需要填充两段催化剂降低了时空产率，不利于工业化应用；采用分床层装填的方式，两个催化剂活性位之间的协同作用也受到了极大限制，导致整体催化活性较低；微孔结构的H-MOR分子筛在反应过程中积碳严重，致使催化剂活性寿命低。
核壳复合结构材料由于其独特的结构呈现出许多新奇的物理、化学特性，成为研究者所关注的研究热点。核壳复合材料通常是由内核和壳层两部分组成，其性质分别由内核材料和壳层材料的种类、性质、壳层厚度等特性来控制。其集合纳米材料、多孔材料、晶体材料等功能材料的优势于一体，通过特殊的结构，实现很多复合功能或全新功能，还可以根据实际需要，针对不同材质的特性进行复合，在催化、生物、医学、光、电、磁等诸多领域展现出良好的应用前景。
核壳催化剂已经在催化领域发挥了重要作用。其中分子筛膜包覆金属氧化物构成的核壳催化剂，由于分子筛独特的孔结构和催化性能与核心催化剂有机结合，既能实现择形催化，又可以将多步反应串联实现催化剂的多功能化，提高催化剂的活性、选择性，同时可以保护内部活性组分等特点，目前在多相催化研究领域受到广泛关注。但是，微孔分子筛透过性差，降低反应介质的内外扩散速度从而影响催化效率，同时不利于反应热快速移走，导致热点集结，造成积碳降低催化剂活性和催化剂寿命。
设计一种透过性好的双功能核壳催化剂，将合成气与二甲醚两步法制备乙醇工艺改善为一步高效制备乙醇具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法，本发明催化剂主成分是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，提高催化剂活性，实现合成气、二甲醚一步法制备乙醇，具有乙醇选择性高，催化剂成本低，工业应用前景良好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，所述成分催化剂是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂；分子筛壳催化剂为微-介孔结构。
   所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，所述催化剂适用的反应为二甲醚首先羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步加氢反应生成乙醇。
    所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，所述“核”催化剂为Cu基高效加氢催化剂，助催化剂为元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐。
    所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，所述壳层催化剂是八元环结构的类型分子筛，分子筛采用原位合成法，即单/双模版合成法、后合成法即孔壁晶化法、或附晶生长法、或水热重组法、或碱处理法、或机械混合法、或包埋法和纳米组装法得到微-介孔结构。
    所述的一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂，所述催化剂，Cu的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。
    一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：
    制备具有高活性加氢催化剂的核材料，然后将分子筛膜水热法均匀的包覆与核催化剂上；催化剂以硝酸铜和氯化铜为铜源，载体再用二氧化硅、氧化锌、氧化锆通过浸渍法、共沉淀法得到Cu基负载型催化剂；催化剂单模版法应用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂、以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，沸石合成物在100-150℃下水热晶化10-20小时，经冷却、洗涤、干燥，最后在350-800℃下煅烧4-12小时，除去模板剂；催化剂双模板合成微-介孔结构8元环沸石催化剂采用大分子与小分子有机模板分别作为介孔和微孔的模板，通过调变两种模板剂在沸石合成物的比例与反应温度，控制微-介孔相对比例；催化剂后合成法制备具有微-介孔的8元环分子筛；首先制备得到具有介孔或者微孔结构的8元环结构分子筛，接着对微孔和介孔分子筛在结构导向剂作用下进一步发生晶化，实现两种结构分子筛复合生长；催化剂负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内负载，加入碳酸钠、尿素沉淀剂，引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到Cu基催化剂。
本发明的优点与效果是：
    本发明催化剂主成分是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂。分子筛壳催化剂经过微-介孔化处理得到多孔结构，提高反应流体扩散及热扩散速度，防止积碳提高催化剂活性。反应原料二甲醚首先在分子筛壳层催化剂上羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氢气通过微介孔孔道快速扩散到Cu基核催化剂上生成乙醇，在快速扩散出去，实现合成气、二甲醚一步法制备乙醇。本发明具有乙醇选择性高，催化剂成本低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本说明合成气与二甲醚一步法制备乙醇的新工艺及其催化剂的制备方法的具体实施步骤为：
设计一种具有高透过性的分子筛包覆型核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂。分子筛壳催化剂经过微-介孔化处理得到多孔结构，提高反应流体扩散及热扩散速度，防止积碳提高催化剂活性。反应原料二甲醚首先在分子筛壳层催化剂上羰基化反应生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氢气通过微介孔孔道快速扩散到Cu基核催化剂上生成乙醇，在快速扩散出去，实现合成气、二甲醚一步法制备乙醇。催化剂“核”催化剂为Cu基高效加氢催化剂，助催化剂为元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐。
催化剂壳层催化剂是八元环结构的各种类型分子筛，分子筛是采用原位合成法（单/双模版合成法）、后合成法（孔壁晶化法、附晶生长法、水热重组法、碱处理法、机械混合法、包埋法）和纳米组装法得到微-介孔结构。催化剂具有高活性加氢催化剂的核材料的制备，然后将分子筛膜水热法均匀的包覆与核催化剂上。催化剂的核催化剂，其中Cu的负载量为0-30%,（重量），助催化剂组分以0～2％（重量）为佳。催化剂中的核催化剂，以硝酸铜和氯化铜为铜源，载体可再用二氧化硅、氧化锌、氧化锆通过浸渍法、共沉淀法得到Cu基负载型催化剂。催化剂中的壳催化剂，单模版法应用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂、以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，沸石合成物在100-150℃下水热晶化10-20小时。经冷却、洗涤、干燥，最后在350-800℃下煅烧4-12小时，除去模板剂。催化剂中的壳催化剂，双模板合成微-介孔结构8元环沸石催化剂是采用大分子与小分子有机模板分别作为介孔和微孔的模板，通过调变两种模板剂在沸石合成物的比例与反应温度，控制微-介孔相对比例。催化剂中的壳催化剂，后合成法制备具有微-介孔的8元环分子筛。首先制备得到具有介孔或者微孔结构的8元环结构分子筛，接着对微孔和介孔分子筛在结构导向剂作用下进一步发生晶化，实现两种结构分子筛复合生长。催化剂中的核催化剂，负载条件在60-120℃，pH在6-9范围内，负载，适当加入碳酸钠、尿素等沉淀剂，引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂，然后经过老化、洗涤、干燥、煅烧得到高效Cu基催化剂。羰基化、加氢反应，其烦因该温度在150-240℃。
实施例 1
    采用硝酸铜和硝酸锌为原料，以碳酸钠为沉淀剂，共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂，Cu:Zn=1:1(摩尔比)。溶液pH值控制在8.8，温度为60℃，老花时间12小时，120℃干燥10小时，400℃煅烧，造粒20-40目。硅溶胶为硅源与NaAlO2和NaOH等溶液置于水热合成反应釜中，将核催化剂浸入该混合溶液中。水热合成反应48小时，在Cu/ZnO表明形成一层微孔Na-MOR分子筛膜，最后经离子交换将Na-MOR变为介孔H-MOR从而得到“Cu/ZnOH-MOR”核壳催化剂。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为46%，乙醇单程选择性为38%。
实施例2
  核心催化剂制备方法同实施案例1，将十六烷基三甲基氯化铵为模板剂、白炭黑为硅源、偏铝酸钠为铝源放入反应釜内，将核催化剂浸入该混合溶液中反应，投料比为15SiO2 ：Al2O3：9Na2O：6CTACB：700H2O。120℃水热晶化合成反应48小时，经冷却、洗涤、干燥。最后550℃下空气氛围中煅烧8小时，去除模板剂，在Cu/ZnO表明形成一层微-介孔Na-MOR分子筛膜，最后经离子交换将Na-MOR变为介孔H-MOR从而得到“Cu/ZnOH-MOR”核壳催化剂。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为78%，乙醇单程选择性为41.5%。
实施例3
  核心催化剂制备方法同实施案例1，十四烷基三甲基溴化铵与六烷基三甲基溴化铵组成双模版剂，同时加入偏铝酸钠和硅溶胶。在120℃条件下水热晶化8小时，孔Na-MOR分子筛膜，最后经离子交换将Na-MOR变为介孔H-MOR从而得到“Cu/ZnOH-MOR”核壳催化剂。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为88%，乙醇单程选择性为41.8%。
实施例4
核心催化剂制备方法同实施案例1，将介孔H-MOR分子筛与TPA+进行离子交换20h，然后与甘油混合并与核心催化剂一同转移到反应釜中，在120℃下进行水热晶化24h，在温室下继续搅拌2h，经洗涤、干燥与焙烧，得到微-介孔复合结构H-MOR分子筛包覆Cu/ZnO核壳催化剂。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为65%，乙醇单程选择性为37.8%。
实施例5
4.4g硝酸铜溶于500ml水中，称取50g硅溶胶（固含量28%），搅拌均匀。加入200ml浓氨水，120℃蒸氨4小时。经洗涤，干燥，煅烧造粒得到20-40目的Cu/SiO2高效加氢核催化剂。壳催化剂制备方法同实施案例2。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为38%，乙醇单程选择性为32%。
实施例6
核心催化剂制备方法同实施案例1，将一定量的NaAlO2溶解在含四丙基氢氧化铵(TPAOH)和NaOH的水溶液中, 再加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌, 室温下搅拌3 h直至得到均匀的混合凝胶. 凝胶中Na2O:TPAOH:Al2O3:SiO2:H2O 的 摩 尔 比 为 10:20:1:200:16000. 将凝胶与介孔碳和核催化剂转入自压反应釜中, 在 158°C下晶化4 d. 冷却过滤、洗涤, 干燥得到微-介孔H-ZSM-35 包覆的Cu/ZnO的核壳催化剂。取2g在固定床反应器上进行活性评价。二甲醚单程转化率为89%，乙醇单程选择性为41%。