一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料及其改性方法.pdf

本发明公开了一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料，通过在聚丁二酸丁二醇酯表面引入氧元素和/或氮元素得到；其中，氧元素以C=O键和/或C—O键的形式结合在聚丁二酸丁二醇酯表面，氮元素以C=N键和/或C—N键的形式结合在聚丁二酸丁二醇酯表面；本发明还公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，采用气体等离子体浸没离子注入技术在聚丁二酸丁二醇酯的表面引入氧元素和/或氮元素，该方法增加了聚丁二酸丁二醇酯主链上的活性反应位点，提高了聚丁二酸丁二醇酯的生物相容性，并且该方法操作简单便利，安全环保，不存在着废弃物污染的问题，同时还提高了产品的生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。

权利要求书
1.  一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，通过在聚丁二酸丁二醇酯表面引入氧元素和/或氮元素得到；所述氧元素以C=O键和/或C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述氮元素以C=N键和/或C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面。

2.  根据权利要求1所述的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述氧元素以C=O键和C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述C=O键多于所述C—O键；所述氮元素以C=N键和C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述C=N键多于所述C—N键。

3.  一种聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，其特征在于，采用气体等离子体浸没离子注入技术在所述聚丁二酸丁二醇酯的表面引入氧元素和/或氮元素；所述氧元素以C=O键和/或C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述氮元素以C=N键和/或C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面；
所述气体等离子体浸没离子注入技术的操作步骤和工艺参数包括：首先将聚丁二酸丁二醇酯放入真空室内的靶台上，然后将所述真空室内的真空度设置为1x10-5Torr～1x10-4Torr，并引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为5SCCM～40SCCM，所述含氮气体的流速为5SCCM～40SCCM，同时将射频功率设置为200W～1500W,使所述气体等离子化；接着在靶台施加频率为10Hz～100Hz，脉冲宽度为5μs～100μs，大小为-1kV～-20kV的脉冲负偏压，使所述等离子化的气体脉冲注入所述聚丁二酸丁二醇酯的表面，同时将真空室内的真空度设置并保持为2x10-4Torr～1x10-3Torr，处理10min～120min后，得到所述表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。

4.  根据权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，其特征在于，向所述真空室内引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为10SCCM～30SCCM，所述含氮气体的流速为10SCCM～30SCCM。

5.  根据权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，其特征在于， 向所述真空室内引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为15SCCM～25SCCM，所述含氮气体的流速为15SCCM～25SCCM。

6.  根据权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，其特征在于，所述气体等离子体浸没离子注入技术的操作步骤和工艺参数包括：首先将聚丁二酸丁二醇酯放入真空室内的靶台上，然后将所述真空室内的真空度设置为2x10-5Torr，并引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为20SCCM,所述含氮气体的流速为20SCCM，同时将射频功率设置为1000W,使所述气体等离子化；接着在靶台施加频率为30Hz，脉冲宽度为20μs，大小为-8kV的脉冲负偏压，使所述等离子化的气体脉冲注入所述聚丁二酸丁二醇酯的表面，同时将真空室内的真空度设置并保持为6.0×10-4Torr，处理90min后，得到所述表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。

7.  根据权利要求3至6中任意一项所述的聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，其特征在于，所述含氧气体为氧气，所述含氮气体为氮气。

说明书一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料及其改性方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性的生物医用材料及其改性方法，具体涉及一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料及其改性方法。
背景技术
生物材料(biomaterial)，也称生物医用材料(biomedical materials)，指能直接与生理系统接触并发生相互作用，能对细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料。生物医用材料具有两个显著的特性，其一是生物功能性(biofunctionlity)，即能够对生物体进行诊断、替代或修复；其二是生物相容性(biocompatibility)，即不引起生物体组织血液等的不良反应。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种国际上九十年代开发成功的一种新的生物医用材料，由1,4-丁二酸1,4-丁二醇缩聚而成，其化学结构式如P所示，

由于聚丁二酸丁二醇酯具有优异的成型加工性和力学性能、良好的生物降解性和生物安全，其作为一种新的生物医用材料而受到了广泛的研究和关注。然而作为生物医用材料，聚丁二酸丁二醇酯本身也存在一定的不足：主链上缺乏活性反应位点、虽然具有一定的生物相容性但不够突出等，这在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯在生物医用材料领域的应用。因此，如何增加主链上的活性反应位点，提高聚丁二酸丁二醇酯的生物相容性，是目前聚丁二酸丁二醇酯作为生物医用材料研究的焦点。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料；本发明还提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，即为气体等离子体浸没离子注入法，该方法增加了聚丁二酸丁二醇酯主链上的活性反应位点，提高了聚丁二酸丁二醇酯的生物相容性，并且该方法操作简单便利，安全环保，不存在着废弃物污染的问题，同时还提高了产品的生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。
本发明第一方面提供了一种表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料，通过在聚丁二酸丁二醇酯表面引入氧元素和/或氮元素得到；所述氧元素以C=O键和/或C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述氮元素以C=N键和/或C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面。
优选地，所述氧元素以C=O键和C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述C=O键多于所述C—O键；所述氮元素以C=N键和C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述C=N键多于所述C—N键。
本发明第二方面还提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，采用气体等离子体浸没离子注入技术在所述聚丁二酸丁二醇酯的表面引入氧元素和/或氮元素；所述氧元素以C=O键和/或C—O键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面，所述氮元素以C=N键和/或C—N键的形式结合在所述聚丁二酸丁二醇酯表面；
所述气体等离子体浸没离子注入技术的操作步骤和工艺参数包括：首先将聚丁二酸丁二醇酯放入真空室内的靶台上，然后将所述真空室内的真空度设置为1x10-5Torr～1x10-4Torr，并引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为5SCCM～40SCCM，所述含氮气体的流速为5SCCM～40SCCM，同时将射频功率设置为200W～1500W,使所述气体等离子化；接着在靶台施加频率为10Hz～100Hz，脉冲宽度为5μs～100μs，大小为-1kV～-20kV的脉冲负偏压，使所述等离子化的气体脉冲注入所述聚丁二酸丁二醇酯的表面，同时将真空室内的真空度设置并保持为2x10-4Torr～1x10-3Torr，处理10min～120min后，得到所述表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
优选地，向所述真空室内引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为10SCCM～30SCCM，所述含氮气体的流速为10SCCM～30SCCM。
优选地，向所述真空室内引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为15SCCM～25SCCM，所述含氮气体的流速为15SCCM～25SCCM。
优选地，所述气体等离子体浸没离子注入技术的操作步骤和工艺参数包括：首先将聚丁二酸丁二醇酯放入真空室内的靶台上，然后将所述真空室内的真空度设置为2x10-5Torr，并引入含氧和/或含氮气体，所述含氧气体的流速为20SCCM,所述含氮气体的流速为20SCCM，同时将射频功率设置为1000W,使所述气体等离子化；接着在靶台施加频率为30Hz，脉冲宽度为20μs，大小为-8kV的脉冲负偏压，使所述等离子化的气体脉冲注入所述聚丁二酸丁二醇酯的表面，同时将真空室内的真空度设置并保持为6.0×10-4Torr，处理90min后，得到所述表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
优选地，所述含氧气体为氧气，所述含氮气体为氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的表面改性方法，即采用气体等离子体浸没离子注入技术在聚丁二酸丁二醇酯的表面引入氧元素和/或氮元素，该方法增加了聚丁二酸丁二醇酯主链上的活性反应位点，提高了聚丁二酸丁二醇酯的生物相容性，并且该方法操作简单便利，安全环保，不存在着废弃物污染的问题，同时还提高了产品的生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。
附图说明
图1为未进行表面处理的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；
图2为未进行表面处理的聚丁二酸丁二醇酯表面O1s高分辨图谱；
图3为本发明实施例1得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；
图4为本发明实施例1得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面O1s高分辨图谱；
图5为本发明实施例2得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；
图6为本发明实施例2得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面N1s高分辨图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到2x10-5托尔(Torr)时，引入流速为20标准立方厘米(SCCM)的氧气，同时施加功率为1000瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为30赫兹(Hz)、脉冲宽度为20微秒(μs)、大小为-8千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在6.0×10-4托尔(Torr)，处理90分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
采用装有单色AlKα光源和数据采集处理程序的X射线光电子能谱仪PHI-5802检测本发明各实施例表面改性处理后的聚丁二酸丁二醇酯的表面化学组成以及元素的高分辨谱，在XPS检测过程中，步长和恒定传递能量分别为0.1和11.75eV，数据收集时采用的出射角为45°。
在环境湿度和温度条件下，采用Ramé-Hart(USA)接触角测试仪对本发明各实施例表面改性处理后的聚丁二酸丁二醇酯进行静态接触角测试，测试所用的 液体分别为蒸馏水和甘油，测试所用液滴大小统一为10μl。采用每一种液体测试每一种样品都分别检测五次并求平均值和方差。
检测结果：经氧气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)从原有的57.1%提高到了88.2%，而氮碳比(N/C)未发生明显变化，这说明氧气等离子体浸没离子注入处理后的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的含氧基团的数量得到了显著的提高。
图1为未进行表面处理的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；图2为未进行表面处理的聚丁二酸丁二醇酯表面O1s高分辨图谱；图3为本发明实施例1得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；图4为本发明实施例1得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面O1s高分辨图谱；比较图1和图3可以看到，氧气等离子体浸没离子注入处理在聚丁二酸丁二醇酯表面产生了大量的C=O键和C—O键，比较图2和图4可知，氧气等离子体浸没离子注入处理聚丁二酸丁二醇酯表面后，表面的C=O键所占比例变得更高，这就意味着氧气等离子体浸没离子注入处理在聚丁二酸丁二醇酯表面主要是生成C=O键，并且处理后的聚丁二酸丁二醇酯表面的C=O键多于C—O键。
经氧气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为23.7°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至24.5°，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性得到大幅提高。
实施例2：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到2x10-5托尔(Torr)时，引入流速为20标准立方厘米(SCCM)的氮气，同时施加功率为1000瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为30赫兹(Hz)、脉冲宽度为20微秒(μs)、大小为-8千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真 空度维持在6.0×10-4托尔(Torr)，处理90分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氮气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)仅从原有的57.1%提高到了62.9%，而氮碳比(N/C)却从原来的1.3%大幅提高到了33.9%，这说明氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面引入的活性官能团绝大多数为含氮基团。
图5为本发明实施例2得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面C1s高分辨图谱；图6为本发明实施例2得到的表面改性的聚丁二酸丁二醇酯表面N1s高分辨图谱。比较图1和图5可以看到氮气等离子体浸没离子注入处理在聚丁二酸丁二醇酯表面产生了大量的C=N键和C—N键，图6显示氮气等离子体浸没离子注入处理在聚丁二酸丁二醇酯表面生成的C=N键多于C—N键，并且处理后的聚丁二酸丁二醇酯表面的C=N键多于C—N键。
同时，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为25.3°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至22.3°，氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性也得到大幅提高。
实施例3：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到1x10-5托尔(Torr)时，引入流速为40标准立方厘米(SCCM)的氧气，同时施加功率为1500瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为100赫兹(Hz)、脉冲宽度为100微秒(μs)、大小为-20千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在4.5×10-4托尔(Torr)，处理10分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氧气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)从原有的57.1%提高到了80.4%，而氮碳比(N/C)未发生明 显变化，这说明氧气等离子体浸没离子注入处理后的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的含氧基团的数量得到了显著的提高。与之相应的，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为25.2°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至26.6°，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性得到大幅提高。
实施例4：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到1x10-4托尔(Torr)时，引入流速为5标准立方厘米(SCCM)的氮气，同时施加功率为200瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为10赫兹(Hz)、脉冲宽度为5微秒(μs)、大小为-20千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在2×10-4托尔(Torr)，处理120分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氮气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)仅从原有的57.1%提高到了64.4%，而氮碳比(N/C)却从原来的1.3%大幅提高到了29.3%，这说明氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面引入的活性官能团绝大多数为含氮基团。同时，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为26.6°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至24.1°，氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性也得到大幅提高。
实施例5：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到2x10-5托尔(Torr)时，引入流速为25标准立方厘米(SCCM)的氧气，同时施加功率为500瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为30赫兹(Hz)、脉冲宽 度为20微秒(μs)、大小为-1千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在1×10-3托尔(Torr)，处理90分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氧气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)从原有的57.1%提高到了86.3%，而氮碳比(N/C)未发生明显变化，这说明氧气等离子体浸没离子注入处理后的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的含氧基团的数量得到了显著的提高。与之相应的，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为24.4°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至25.2°，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性得到大幅提高。
实施例6：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到2x10-5托尔(Torr)时，引入流速为30标准立方厘米(SCCM)的氮气，同时施加功率为500瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为30赫兹(Hz)、脉冲宽度为20微秒(μs)、大小为-5千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在7.5×10-4托尔(Torr)，处理90分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氮气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)仅从原有的57.1%提高到了61.5%，而氮碳比(N/C)却从原来的1.3%大幅提高到了32.3%，这说明氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面引入的活性官能团绝大多数为含氮基团。同时，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为26.2°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至23.8°，氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性也得到大幅提高。
实施例7：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到1x10-5托尔(Torr)时，引入流速为10标准立方厘米(SCCM)的氧气，同时施加功率为1500瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为100赫兹(Hz)、脉冲宽度为100微秒(μs)、大小为-20千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在4.5×10-4托尔(Torr)，处理10分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氧气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)从原有的57.1%提高到了87.4%，而氮碳比(N/C)未发生明显变化，这说明氧气等离子体浸没离子注入处理后的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的含氧基团的数量得到了显著的提高。与之相应的，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.2°减小为25.6°，而甘油接触角从处理前的56.7°减小至26.5°，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性得到大幅提高。
实施例8：
将聚丁二酸丁二醇酯置于不锈钢的圆形托盘上，然后放入气体等离子体浸没离子注入设备的真空室内。抽真空，当真空室内的真空度达到2x10-5托尔(Torr)时，引入流速为15标准立方厘米(SCCM)的氮气，同时施加功率为1000瓦(W)的射频使引入真空室内的气体等离子化。接着在靶台施加频率为30赫兹(Hz)、脉冲宽度为20微秒(μs)、大小为-8千伏(kV)的负偏压使等离子化的气体脉冲注入聚丁二酸丁二醇酯表面，在气体等离子体浸没离子注入处理过程中使真空室内的真空度维持在6.0×10-4托尔(Torr)，处理90分钟（min）后，得到表面改性的聚丁二酸丁二醇酯材料。
检测结果：经氮气等离子体浸没离子注入处理后,得到的聚丁二酸丁二醇酯材料表面的氧碳比(O/C)仅从原有的57.1%提高到了62.6%，而氮碳比(N/C)却从原 来的1.3%大幅提高到了34.0%，这说明氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面引入的活性官能团绝大多数为含氮基团。
同时，聚丁二酸丁二醇酯材料表面的水接触角从处理前的51.0°减小为25.4°，而甘油接触角从处理前的56.9°减小至22.6°，氮气等离子体浸没离子注入处理后聚丁二酸丁二醇酯材料表面的亲水性也得到大幅提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。