一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯及其制备方法.pdf

本发明公开了一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯及其制备方法。该聚氨酯由以下原料配方制备而成，以质量份数计，所述原料配方为:多元醇：50～80份；多异氰酸酯：20～50份；稀土化合物：0.05～5份。其制备方法具体步骤是先用多异氰酸酯与多元醇合成聚氨酯预聚物，再加入一定量稀土化合物搅拌均匀后，迅速浇注在发泡模具中，在一定温度下发泡成型。本发明的聚氨酯泡沫塑料可广泛应用于服装、家居、家具、鞋帽、箱包等行业。

权利要求书
1.  一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯由以下 原料配方制备而成，以质量份数计，所述原料配方为:
多元醇：50～80份
多异氰酸酯：20～50份
稀土化合物：0.05～5份。

2.  如权利要求1所述的利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯，其特征在于：所 述的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中一种以上；其中，所述聚醚多元醇为分 子量为1000～3000g/mol的聚醚二元醇，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、 聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚；所述的聚 酯多元醇为分子量为1000～3000g/mol的聚酯二元醇，所述聚酯二元醇为聚碳酸 酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯。

3.  如权利要求1所述的利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯，其特征在于：所 述多异氰酸酯为含两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、 脂环族异氰酸酯中的一种以上混合物。

4.  如权利要求1所述的利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯，其特征在于：所 述的稀土化合物包括镧系元素的氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc) 或钇(Y)的氧化物中的一种以上；所述镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

5.  权利要求1-4任一项所述的利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯的制备方法， 其特征在于，所述的聚氨酯利用稀土作为发泡助剂发泡而成，其反应方程式如下 所示：

其中，x为1-11，y为1-20。

6.  根据权利要求5所述的利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤：
(1)将多元醇在温度80～130℃下真空干燥充分脱水，按异氰酸酯基与羟 基的摩尔比nNCO/nOH＝1.5:1～5.0:1加入多异氰酸酯，于50～90℃反应30分钟 至2小时，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的端基为-NCO的聚氨酯预聚体中加入一种以上的稀土 化合物，以200r/min～1000r/min速度混合均匀，得到聚氨酯预聚体与稀土化合 物的混合物；
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在 100～120℃下发泡成型，得到泡沫；所述发泡成型的时间为30分钟至2小时；
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间8～24小时，得 到聚氨酯。

说明书一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种利用稀土作为发泡助剂的聚 氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物进行加聚反应而 生成。自1937年德国I.G.Farben公司的拜耳教授首次发现多异氰酸酯与多元醇 能进行加成聚合反应可以制得聚氨酯后，全球聚氨酯产业已经经过了七十多年的 发展，聚氨酯产品已被广泛应用于交通、建筑、轻工、纺织、机电、航空、医疗 卫生等领域。聚氨酯产品已成为全球发展最快及应用最广泛的高分子合成材料之 一，其用量已跃居全球合成材料的第六位。
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是泡沫体内具有 多孔性，因而塑料的相对密度较小，比强度较高。聚氨酯泡沫塑料根据原料以及 配方的变化可以制备成软质、半硬质、硬质泡沫塑料；按原料多元醇的种类可以 分为聚酯型、聚醚型和植物多酚类聚氨酯泡沫塑料。目前全球聚氨酯制品中泡沫 聚氨酯制品需求量最大。
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他 材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他 产品的质量和性能。稀土离子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高， 且具有较强的配位能力，将稀土离子与高分子化合物的极性基团相互作用，为高 分子材料改性提供了一种新的途径。
发明内容
本发明的本发明使用了稀土化合物作为聚氨酯发泡剂，利用了稀土化合物中 结晶水以及活泼的配位键在一定温度下与聚氨酯预聚体中的活性异氰酸酯基 (-NCO)发生剧烈反应，产生CO2气体，使材料内部形成气泡，而稀土化合物则 起到交联剂作用，与聚氨酯发生配位交联反应，最终形成聚氨酯发泡材料。
本发明提供了稀土化合物新的用途——环保型聚氨酯软泡发泡剂、交联剂， 并成功制备出性能优异的稀土/聚氨酯泡沫材料。该方法可用于各种异氰酸酯体 系，可完全不使用金属催化剂，提高了环保性；不使用其他稳定剂，即可产生形 状大小较为均一的泡孔。由于稀土化合物与异氰酸酯反应迅速激烈，可使发泡材 料中异氰酸酯残留量大大降低，同时顺应了现阶段人们对环保低碳要求。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的:
一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯，所述聚氨酯由以下原料配方制备而 成，以质量份数计，所述原料配方为:
多元醇：50～80份
多异氰酸酯：20～50份
稀土化合物：0.05～5份。
优选地，所述的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中一种或多种；其中，所 述聚醚多元醇为分子量为1000～3000g/mol的聚醚二元醇，所述聚醚二元醇为聚 四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷 共聚醚；所述的聚酯多元醇为分子量为1000～3000g/mol的聚酯二元醇，所述聚 酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯。
优选地，所述多异氰酸酯为含两个或两个以上异氰酸酯基团的芳香族异氰酸 酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
优选地，所述的稀土化合物包括15种镧系元素的氧化物，以及与镧系元素 化学性质相似的钪(Sc)或钇(Y)共17种元素的氧化物中的一种以上；所述镧 系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯的制备方法，所述的聚氨酯首次利用稀 土作为发泡助剂发泡而成，其反应方程式如下所示：

其中，x为1-11，y为1-20。
上述方法包括以下步骤：
(1)将多元醇在温度80～130℃下真空干燥充分脱水，按异氰酸酯基与羟 基的摩尔比nNCO/nOH＝1.5:1～5.0:1加入多异氰酸酯，于50～90℃反应30分钟 至2小时，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的端基为-NCO的聚氨酯预聚体中加入一种以上的稀土 化合物，以200r/min～1000r/min速度混合均匀，得到聚氨酯预聚体与稀土化合 物的混合物；
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在 100～120℃下发泡成型，得到泡沫；所述发泡成型的时间为30分钟至2小时；
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间8～24小时，得 到聚氨酯。
与现有技术相比较，本发明具有的有益效果为:
本发明使用了稀土化合物作为聚氨酯发泡助剂，添加量少，使用方法简单环 保，不需添加催化剂、交联剂等，大大降低异氰酸酯残留量，在发泡过程中零 VOC排放，顺应了现阶段人们对环保低碳要求。本发明的聚氨酯泡沫塑料可广泛 应用于服装、家居、家具、鞋帽、箱包等行业。
附图说明
图1为实施例1一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯及其制备方法的偏光显 微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明,本发明的保护范围包括但不限 于以下实例。
实施例1：
(1)将分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇(PTMEG)在温度100℃下真空干燥 充分脱水，称取63g在三口烧瓶中加热搅拌，并加入37g甲苯二异氰酸酯(TDI)， 于80℃反应1小时，制得聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入1g的稀土化合物三氧化二镧(La2O3)， 以300r/min速度混合均匀。
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在100℃ 下发泡成型30分钟。
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间24小时，得到聚氨 酯。
附图图1为实施例1的偏光显微镜图。图中发泡聚氨酯泡孔为半闭式，以小 泡孔为主，泡孔分布较均匀。
实施例2：
(1)分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇(PTMEG)在温度80℃下真空干燥充 分脱水，称取60g在三口烧瓶中加热搅拌，并加入40g甲苯二异氰酸酯(TDI)， 于80℃反应1小时，制得聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入0.5g的稀土化合物三氧化二钐(Sm2O3)， 以500r/min速度混合均匀。
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在120℃ 下发泡成型60分钟。
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间20小时，得到聚氨 酯。
本实施例所得聚氨酯的效果可参照图1。
实施例3：
(1)分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇(PPG)在温度100℃下真空干燥充分 脱水，称取71g在三口烧瓶中加热搅拌，并加入29g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于 90℃反应2小时，制得聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入2g的稀土化合物氧化铈(CeO2)，以 400r/min速度混合均匀。
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在100℃ 下发泡成型50分钟。
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间10小时，得到聚氨 酯。本实施例所得聚氨酯的效果可参照图1。
实施例4：
(1)分子量为2000g/mol的聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)在温度100℃下真空干 燥充分脱水，称取65g在三口烧瓶中加热搅拌，并加入35g甲苯二异氰酸酯(TDI)， 于75℃反应1小时，制得聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入0.1g的稀土化合物氧化铈(CeO2)， 以400r/min速度混合均匀。
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在100℃ 下发泡成型50分钟。
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间10小时，得到聚氨 酯。本实施例所得聚氨酯的效果可参照图1。
实施例5：
(1)分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇(PPG)在温度100℃下真空干燥充分 脱水，称取60g在三口烧瓶中加热搅拌，并加入40g甲苯二异氰酸酯(TDI)，于 80℃反应2小时，制得聚氨酯预聚体；
(2)步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入0.05g的混合稀土化合物，以200r/min 速度混合均匀。
(3)步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与稀土化合物的混合物倒入模具中，在110℃ 下发泡成型80分钟。
(4)步骤(3)得到的泡沫进行室温后熟化处理，熟化时间30小时，得到聚氨 酯。本实施例所得聚氨酯的效果可参照图1。
上述实例中得到的一种利用稀土作为发泡助剂的聚氨酯及其制备方法的物 理特性如下：
回弹系数：50％～60％，
25％压陷硬度：≥120N，
泡沫密度：0.2～0.7g/cm3，
最大热分解温度：412～430℃。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本 发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础 上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均 应包含在本发明权利要求的保护范围之内。