一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法.pdf

一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，包括如下制备步骤：利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：在10-60℃的反应温度下，在醇、水和氨水溶剂体系中，加入0.1-0.5mol／L浓度的四乙氧基硅烷的醇溶液反应得到单分散二氧化硅微球种子；利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：以二氧化硅微球种子、氨水和醇配成浓度为1015-1017个／L的二氧化硅种子液，在10-60℃的反应温度下，加入浓度为0.5-5.0mol／L的氨水-醇溶液和0.1-0.5mol／L的四乙氧基硅烷醇溶液反应得到单分散二氧化硅微球悬浮液，其粒径均匀可控。

权利要求书
1.  一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：在10-60℃的反应温度下，在醇、 水和氨水溶剂体系中，加入0.1-0.5mol／L浓度的四乙氧基硅烷的醇溶液反应得到单分散二氧 化硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：以二氧化硅微球种 子、氨水和醇配成浓度为1015-1017个／L的二氧化硅种子液，在10-60℃的反应温度下，加入 浓度为0.5-5.0mol／L的氨水-醇溶液和0.1-0.5mol／L的四乙氧基硅烷醇溶液反应得到单分散 二氧化硅微球悬浮液。

2.  根据权利要求1所述的微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述步 骤(1)中的醇为脂肪醇。

3.  根据权利要求2所述的微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述 脂肪醇为乙醇。

4.  根据权利要求2所述的微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述 脂肪醇为正丙醇。

5.  根据权利要求1所述的微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述 步骤(1)中的反应温度为40-50℃。

说明书一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，尤其是粒径分布为50-100um单 分散二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
形状规范、粒度均一的单分散二氧化硅微球(SiO2)由于具有优越的稳定性、补强性、 触变性，以及组成单一和表面易功能化等特点，在橡胶、塑料、涂料、颜料、催化剂、色谱 填料、高性能陶瓷等材料学领域都有着非常广泛的应用；此外，还由于其在有机溶剂中不溶 胀和不易受细菌侵蚀，有着良好的生物兼容性，可广泛应用于分子生物学，包括生物细胞分 离和医学工程、化妆品、药物、医学诊断以及免疫测定等。近年来，更引起人们研究兴趣的 是用单分散二氧化硅微球为原料自组装制备光子晶体。
二氧化硅微球的制备方法很多，如微乳液法、化学气相沉淀法、Stober法。微乳液法在 制备过程中需要使用大量的有机物，其回收较难，成本高且会对环境造成污染；而化学气相 沉淀法则需要特定的设备，能耗较高。以溶胶-凝胶法为基础的Stober法采用醇作溶剂使硅 酸盐在氨水催化下水解缩聚，再经一定的后处理制备二氧化硅微球，其工艺简单，成本低， 而且可以得到单分散性较好的产品。
几十年来，二氧化硅微球的制备方法取得了较大的进步。1956年Koble等人在乙醇溶液 中，用正硅酸乙酯缩合生成了单分散二氧化硅微球，Stober等人对此反应进行了较为系统的 研究，1968年，以乙醇为溶剂制做出了较小粒径的二氧化硅微球。此后，学者们对此方法不 断进行改进和完善。祝民权比较系统研究了传统溶胶-凝胶法与多步生长法对二氧化硅微球 单分散性及球形度的影响。曹维孝等通过调节四乙氧基硅烷(TEOS)／水／氨水间的比例，得 到不同粒径(35～750nm)、单分散性的二氧化硅胶体颗粒。张辉等运用统计模式识别LMAP法 优化了单分散二氧化硅微球的制备工艺。另外，近几年国内关于单分散二氧化硅微球的制备 也有涉及。CN1974385介绍了一种以金属硅粉在一定量碱催化作用下与水反应制备出单分散 二氧化硅微球，其关键技术是控制碱液的加入速度使新生成的微球前体浓度低于新核形成的 浓度。CN101492164利用种子-生长多步法，通过选择种子制备及生长过程中合适的乙醇、 氨水和水的比例，制得粒径偏差低于3％、具有高圆度和单分散二氧化硅微球。
虽然人们对单分散二氧化硅体系有了系统深入的了解，由于单分散体系的形成过程对条 件十分敏感，过程中的两个主要反应水解和缩合的速率关系随着反应条件的变化而不断改变， 而微球的生长速率也随着水解和缩合进行变化，使得单分散二氧化硅微球的制备至今仍都局 限在实验室中，还难以达到批量生产的规模。
发明内容
本发明的目的是提供一种实验条件温和、工艺简单、且粒径可控的微米级单分散二氧化 硅微球的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种单分散二氧化硅微球的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：在10-60℃的反应温度下，在醇、 水和氨水溶剂体系中，加入0.01-0.5mol／L浓度的四乙氧基硅烷的醇溶液反应得到单分散二 氧化硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：以二氧化硅微球种 子、氨水和醇配成浓度为1015-1017个／L的二氧化硅种子液，在10-60℃反应温度下，加入浓 度为0.2-5mol／L的氨水-醇溶液和0.2-5mol／L的四乙氧基硅烷醇溶液反应得到微米级单分散 二氧化硅微球悬浮液。
所述步骤(1)中的醇为脂肪醇；所述脂肪醇为乙醇；所述脂肪醇也可以为正丙醇。
所述步骤(1)中的温度为40-50℃。
有益效果：由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)以往工艺难以达到批量生产的规模，本工艺实验条件温和、工艺简单易操作，可达到 批量生产的规模，易于实现工业化，由于反应条件温和，易于操作，可放大到公斤级的规模。
(2)通过本工艺可以获得高圆度、窄分布、且粒径可控的单分散二氧化硅微球，通过反应 溶剂的选择及反应温度的控制，得到的二氧化硅微球分布更均匀，得到的二氧化硅微球粒径 分布偏差不大于2％。
具体实施方式
实施例1：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入正丙醇120ml、水10.4ml和氨水9.5ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度 为10℃，缓慢滴加0.23mol／L的TEOS-正丙醇溶液26ml，25分钟，反应得到单分散二氧化 硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、正丙醇100ml、水23ml和 氨水16ml配成浓度为1015个/L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。25℃下， 同时缓慢滴加2.0mol／L的氨水-正丙醇溶液和0.23mol／L的TEOS-正丙醇溶液，TEOS水解生 成的二氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-正丙醇溶液43ml和TEOS- 正丙醇溶液234ml继续反应8小时，经过离心、洗涤数次得到9.8um的单分散二氧化硅微球， 粒径分布偏差为1.9％。
实施例2：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入乙醇130ml、水11.6ml和氨水9.8ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度为 20℃，缓慢滴加0.2lmol／L的TEOS-乙醇溶液31ml，25分钟，反应得到单分散二氧化硅微 球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、乙醇120ml、水20ml和氨 水15ml配成浓度为1015个／L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。35℃下，同 时缓慢滴加1.8mol／L的氨水-乙醇溶液和0.21mol／L的TEOS-乙醇溶液，TEOS水解生成的二 氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-L醇溶液46ml和TEOS-乙醇溶液 209ml继续反应7小时，经过离心、洗涤数次得到58um的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏 差为1.7％。
实施例3：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入乙醇125ml、水10.6ml和氨水8.8ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度为 40℃，缓慢滴加0.31mol／L的TEOS-乙醇溶液27ml，25分钟，反应得到单分散二氧化硅微 球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、乙醇140ml、水30ml和氨 水21ml配成浓度为1015个／L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。45℃下，同 时缓慢滴加2.4mol／L的氨水-乙醇溶液和0.31mol／L的TEOS-乙醇溶液，TEOS水解生成的二 氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-乙醇溶液49ml和TEOS-乙醇溶液 256ml继续反应5小时，经过离心、洗涤数次得到65um的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏 差为1.4％。
实施例4：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入正丙醇135ml、水10.8ml和氨水10.1ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度 为45℃，缓慢滴加0.50mol／L的TEOS-正丙醇溶液27ml，25分钟，反应得到单分散二氧化 硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、正丙醇136ml、水27ml和 氨水20ml配成浓度为1015个／L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。40℃下， 同时缓慢滴加3.2mol／L的氨水-正丙醇溶液和0.50mol／L的TEOS-正丙醇溶液，TEOS水解生 成的二氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-正丙醇溶液5lml和TEOS- 正丙醇溶液263ml继续反应5.5小时，经过离心、洗涤数次得到7lum的单分散二氧化硅微球， 粒径分布偏差为1.3％。
实施例5：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入乙醇115ml、水9.3ml和氨水8.6ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度为50℃， 缓慢滴加0.15mol／L的TEOS-乙醇溶液24ml，25分钟，反应得到单分散二氧化硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、乙醇l00ml、水24ml和氨 水17ml配成浓度为1017个／L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。50℃下，同 时缓慢滴加1.2mol／L的氨水-乙醇溶液和0.15mol／L的TEOS-乙醇溶液，TEOS水解生成的二 氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-乙醇溶液38ml和TEOS-乙醇溶液 206ml继续反应5小时，经过离心、洗涤数次得到88um的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏 差为1.2％。
实施例6：
(1)利用Stober法合成单分散二氧化硅微球种子：向一干净的250ml的四口烧瓶中加 入正丙醇135ml、水10.8ml和氨水10.1ml，开启机械搅拌，控制转速为450r／pm，控制温度 为60℃，缓慢滴加0.10mol／L的TEOS-正丙醇溶液27ml，25分钟，反应得到单分散二氧化 硅微球种子；
(2)利用种子生长法，以上述二氧化硅微球种子制备二氧化硅微球：在一干净的500ml 的四口烧瓶中加入(1)中制备的二氧化硅微球种子悬浮液20ml、正丙醇130ml、水29ml和 氨水23ml配成浓度为1017个／L的二氧化硅种子液，开启搅拌控制转速为450rpm。60℃下， 同时缓慢滴加0.8mol／L的氨水-正丙醇溶液和0.10mol／L的TEOS-正丙醇溶液，TEOS水解生 成的二氧化硅在二氧化硅微球种子外表面上生长。分别消耗氨水-正丙醇溶液42ml和TEOS- 乙醇溶液233ml继续反应4.5小时，经过离心、洗涤数次得到95um的单分散二氧化硅微球， 粒径分布偏差为1.9％。