一种连续降解水中高浓度大分子化合物的水处理方法.pdf

本发明公开了一种连续降解水中高浓度大分子化合物的水处理方法。该方法在管式连续反应装置中，气体和液体并流进入反应器，以氧气或空气为氧化剂连续催化处理高浓度大分子有机废水，使COD的去除率达到95～99%。本发明提高了高浓度大分子有机废水的COD去除效率和可生化性，反应条件较为温和易控制，成本低廉，无二次污染，可进一步配合普通的工业废水处理技术，解决工业废水中大分子有机物难生化降解的难题。

权利要求书
1.  一种连续降解水中高浓度大分子化合物的水处理方法，该方法采用管式连续反应装置，催化剂为Al2O3或TiO2-Al2O3 载体上负载Ru-Ce-Zr，COD为100mg/L～5万mg/L的含大分子的高浓度有机废水和空气或氧气并流连续进入反应器，在反应温度 150～280℃，反应压力1.0～6.0MPa，氧气或空气的流量为50～500ml/min，液体体积空速1～5h-1条件下进行催化氧化，反应液经过冷凝器后收集，空气和氧气经过气液分离后循环使用。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含大分子的高浓度有机废水中含有聚乙烯醇类、糖类、乳化剂以及表面活性剂有机物中的至少一种。

3.  如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含大分子的高浓度有机废水中含有聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、蔗糖和葡萄糖的至少一种。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为160～260℃，反应压力为1.0～5.0MPa，氧气或空气的流量为50～300ml/min。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂以钌的羰基络合物为前驱体而制备的高分散低负载催化剂，添加Ce和Zr为助剂，担载于载体Al2O3或TiO2-Al2O3上，其中贵金属Ru元素的重量百分含量为0.1～0.5%，Zr和Ce的金属重量百分含量相对于载体均为0.5～5%。

说明书一种连续降解水中高浓度大分子化合物的水处理方法
技术领域
本发明提供一种能够连续催化氧化降解废水中高浓度大分子化合物的方法，是一种催化湿式氧化法处理高浓度有机废水中难生化降解的大分子污染物的方法。
背景技术
化工行业如纺织、染料、合成洗涤剂、涂料等，由于生产需要加入大量的添加剂和助剂，这些化工原料和添加剂中大部分都含有大分子化合物，导致排放的废水中含有大量的难生化降解的聚合物和大分子化合物，使得其废水的综合处理难度非常大。对于含此类物质的废水较为常用的方法是吸附法、混凝法、膜分离法、生物法和催化氧化法以及几种工艺结合的处理方法。
吸附法常用的吸附剂是活性炭、吸附树脂等，其优点是吸附速度快、稳定性好、再生容易，主要缺点是预处理繁琐，一次性投资大。混凝法不能彻底使污染物转化为无害物质，产生大量的废渣与污泥，造成二次污染。膜分离法虽然效率高、能耗小，但膜易污染，清洗困难，操作费用高。生物法降解有机物是目前研究最多的一种方法，而且已经被一些污水处理厂采。该法是利用微生物来降解有机物，而废水中的大分子有机物对水处理过程中的微生物产生一定程度的抑制，这也是导致该法不能处理高浓度有机废水的原因。催化湿式氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化，常用的是均相FETON法，催化剂难分离易流失。由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为催化湿式氧化法研究开发和实际应用重要方向。以上几种方法大多也仅对COD≤1000mg/L的有机废水处理效果较好，对于高浓度的大分子化合物尤其COD上万的废水氧化降解尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、处理效果好、成本低、工业化应用前景广泛、可以连续处理降解废水中高浓度大分子化合物的水处理方法。
本发明在管式连续反应装置中，气体和液体并流进入反应器，以氧气或空气为氧化剂连续催化处理高浓度大分子有机废水，使COD的去除率达到95～99%。
一种连续降解水中高浓度大分子化合物的水处理方法，该方法采用管式连续反应装置，催化剂为Al2O3或TiO2-Al2O3 载体上负载Ru-Ce-Zr，COD为100mg/L～5万mg/L的含大分子的高浓度有机废水和空气或氧气并流连续进入反应器，在反应温度 150～280℃，反应压力1.0～6.0MPa，氧气或空气的流量为50～500ml/min，液体体积空速1～5h-1条件下进行催化氧化，反应液经过冷凝器后收集，空气和氧气经过气液分离后循环使用。
本发明所述的含大分子的高浓度有机废水中含有聚乙烯醇类、糖类、乳化剂以及表面活性剂有机物中的至少一种。
本发明所述的含大分子的高浓度有机废水中具体含有聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、蔗糖和葡萄糖的至少一种。
本发明优选的反应温度为160～260℃，优选反应压力为1.0～5.0MPa，优选的氧气或空气的流量为50～300ml/min。
本发明所述的催化剂以钌的羰基络合物为前驱体而制备的高分散低负载催化剂，添加Ce和Zr为助剂，担载于载体Al2O3或TiO2-Al2O3上，其中贵金属Ru元素的重量百分含量为0.1～0.5%，Zr和Ce的金属重量百分含量相对于载体均为0.5～5%。
本发明所述的催化剂采用二次浸渍法：先将载体Al2O3或TiO2-Al2O3浸渍于Ce和Zr的硝酸盐溶液中，经干燥、焙烧得到负载Ce或Zr的载体，再将Ru的络合物溶于有机溶剂中，浸渍于上述制备好的含Ce或Zr的载体上，经过干燥、焙烧、活化得到所述催化剂。
本发明所述的催化剂是以钌的络合物为前驱体制备的，所以在N2气氛下活化后，使得Ru在载体表面以RuO或Ru0同时存在，增加了活性金属的分散度。
本发明能够催化氧化降解水中COD高达5万mg/L的大分子有机物，使得COD的去除率达到95～99%，提高了废水的可生化性。
本发明具有以下优点：
金属负载量低，采用管式连续反应装置处理高浓度有机废水效率高，从而降低了工业水处理中的成本。
处理效率高。本发明的方法在较温和的条件下能使COD高达5万mg/L有机废水中的大分子化合物大幅度降低.
环境友好， 本发明所述的反应体系简单，采用空气或氧气为氧化剂，催化剂可回收，重复利用，不会造成二次污染。
适用范围广，工业应用前景大。本发明可适用于处理多种含大分子难降解有机物，提高废水的可生化性，适用于成分较为复杂的工业废水处理。
具体实施方式
实施例1 连续氧化处理高浓度乳化剂OP废水
将制备好的催化剂10ml装入Φ12r400mm的不锈钢反应管，调节系统气体压力平衡，反应管升至设定温度，氧气或空气和乳化剂OP（聚乙二醇辛基苯基醚）水溶液并流以一定的进料速度经过预热器和反应管，在一定温度和压力下反应后再经过气液分离器，分离的氧气或空气进行循环利用，每隔1小时收集反应后的反应液，进行COD测试分析，COD的去除率见表1（表中值为每次试验的平均值）。
其中催化剂按照上述发明方法制备，Ru的负载量为0.3 wt.%，助剂为Ce和Zr，载体为1-3mm的γ-Al2O3。
表1. 连续处理不同浓度乳化剂OP废水

实施例2
按照实施例1的实验步骤，催化剂为Al-Ti载体上(Ti含量为20%)负载0.3%Ru+3%Ce+1%Zr，对COD为50000mg/L的乳化剂OP溶液进行氧化降解，在反应温度245℃，压力3.0Mpa，空气流速为300ml/min，液体的体积空速为2.0h-1的条件下，COD的去除率也可达到98%。
实施例3
按照实施例1的实验步骤，采用0.3%Ru/3%Ce/1%Zr/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度为245℃，压力3.0Mpa，空气流速为300ml/min，液体的体积空速为2.0h-1的条件下，分别对水中含有聚乙烯醇1750、月桂醇聚氧乙烯醚、蔗糖和葡萄糖的大分子有机物进行催化氧化降解，其溶液的初始COD均为20000mg/L左右，反应结果如表2。
表2 连续处理含不同大分子化合物的水溶液
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