一种从乌桕梓油中纯化分离高纯度Α亚麻酸、亚油酸的方法.pdf

一种从乌桕梓油中纯化分离高纯度α-亚麻酸、亚油酸的方法，其特点是将脱酸乌桕梓油溶于乙醇进行酯交换反应，得到混合脂肪酸乙酯，再依次经过尿素包合，络合剂络合，皂化，脱色，最后得到98％含量以上的α-亚麻酸和亚油酸。本发明的方法稳定可靠，操作简便易行，设备简单，适于规模生产。

权利要求书
1.  一种从乌桕梓油中纯化分离高纯度α-亚麻酸、亚油酸的方法， 其特征在于制备过程包括以下步骤：
(1)将醇与乌桕梓油按一定比例混合均匀，在20～35℃水浴下 搅拌10～30分钟，然后静置分层，下层蒸发回收溶剂，得脱酸乌桕 梓油。所述的乌桕梓油与醇的比例为质量体积比1：1～4。
(2)将步骤(1)中制得的脱酸乌桕梓油与KOH或NaOH、乙醇 在70～85℃下混匀，搅拌反应2～8小时，再回收溶剂，放出下层， 上层萃取剂萃取，乙酸溶液调节PH，水洗至中性，无水硫酸钠干燥， 回收溶剂，得到混合脂肪酸乙酯。所述的KOH或NaOH的量占脱酸乌 桕梓油质量的1～1.8％。所述的脱酸乌桕梓油与乙醇的质量体积比为 1:2.5～4。
(3)将一定浓度尿素醇溶液与步骤(2)中制得的混合脂肪酸乙 酯在75～85℃下混匀，搅拌0.5～3小时，降温到0～15℃，搅拌反 应1～3小时，抽滤，滤液回收乙醇，石油醚萃取，依次水洗、10％ 氯化钠溶液洗，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得混合不饱和脂肪酸乙 酯。所述混合脂肪酸乙酯与尿素醇溶液是混合脂肪酸乙酯与尿素、 95％乙醇的质量比为1：1～3.5:2～10.5。
(4)将步骤(3)得到的混合不饱和脂肪酸乙酯与一定浓度尿素 乙醇溶液混合，75～85℃水浴下搅拌反应0.5～3小时,降温至0～15 ℃，反应1～3小时，然后抽滤、水溶解滤饼，萃取出油层，10％NaCl 溶液洗涤、干燥、回收溶剂，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯 混合物。所述的混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素醇溶液是混合不饱和脂 肪酸乙酯与尿素、95％醇的质量比为1:3～5:5～15。
(5)将步骤(4)制得的高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混 合物与络合剂按质量比为1:1.5～3混合，在惰性气体氮气保护下混 匀，搅拌反应1～5小时，然后添加石油醚，搅拌20～30min,倒出上 层液，重复操作两次，合并三次清液，水洗至中性，干燥，回收溶剂， 得高纯度亚油酸乙酯。再解吸下层固体，抽滤、蒸馏水洗涤、干燥、 回收溶剂，得到高纯度α-亚麻酸乙酯。
(6)将步骤(5)制得的亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯、NaOH或 KOH、90％乙醇以质量比1：0.2～0.6:2～9混合均匀，在氮气保护下， 于70～80℃进行分别进行皂化反应3～10小时，然后回收乙醇，加 水搅拌至皂化物完全溶解，加入稀盐酸调节PH至3～5，油层用石油 醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收溶剂，再经脱色，得到 98％含量以上的亚油酸和α-亚麻酸。

2.  按照权利要求1所述的从乌桕梓油中制备高纯度α-亚麻酸 与亚油酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的醇为无水乙醇。

3.  按照权利要求1所述的从乌桕梓油中制备高纯度α-亚麻酸 与亚油酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的萃取剂为石油醚、 正己烷在内的C5～C15烷烃类有机溶剂。

4.  按照权利要求1所述的从乌桕梓油中纯化分离高纯度α-亚麻 酸与亚油酸的方法，其特征在于：步骤(5)所述络合剂为自制的氯 化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂，其制备过程包括：
(1)离子液体的合成
取氯化钠、水、浓硫酸按质量体积体积比1:1:1～1.5投料反应, 生产的氯化氢气体经干燥装置后，导入到装有三乙胺和正己烷的装置 中，搅拌，此时生成白色的沉淀，维持内温在30℃以内，通氯化氢 气体至无明显沉淀析出后，抽滤，固体用正己烷洗涤3次，干燥，得 到白色三乙胺盐酸盐离子液体。
(2)氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体的制备
取氯化亚铜干粉，三乙胺盐酸盐离子液体，按照摩尔比为1.1～ 1.5:1投料，在氮气氛围下搅拌，逐渐加热至100～120℃，维持反应 10～12小时，冷却至室温，得到黑色液体，即为氯化亚铜三乙胺盐 酸盐离子液体络合剂。

5.  按照权利要求1所述的从乌桕梓油中制备高纯度α-亚麻酸与 亚油酸的方法，其特征在于步骤(5)所述所述的解吸用溶剂为石油 醚或正己烷与蒸馏水。

说明书一种从乌桕梓油中纯化分离高纯度α-亚麻酸、亚油酸的方法
技术领域
本发明属于不饱和脂肪酸的制备方法技术领域，具体的说是一种 从乌桕梓油中纯化分离高纯度α-亚麻酸、亚油酸的方法。
背景技术
亚油酸和亚麻酸具有降血脂、降胆固醇、降压和抗癌的作用，还 可以改善心脑血管疾病，提高脑神经等功能。乌桕籽油多为混合脂肪 酸，如：亚麻酸、亚油酸、油酸和棕榈酸等，为了获得高纯度的脂肪 酸，需采用一定方法提纯乌桕籽油的混合脂肪酸。α-亚麻酸是含有 18个碳原子和3个双键的不饱和脂肪酸，为全顺式9，12，15一十 八碳三烯酸，结构为：

亚油酸含有18个碳原子和2个双键的不饱和脂肪酸。化学名为顺，顺 -9，12-十八(碳)二烯酸，结构为

从二者结构可以看出，α-亚麻酸和亚油酸碳数相同，分子上相差一 个双键，从而二者理化性质极为接近，并且乌桕梓油中α-亚麻酸和 亚油酸含量接近，常规方法很难将二者分开，给α-亚麻酸和亚油酸 的纯化带来极大的难题，所以迄今为止国内外还没有有效的分离纯化 方法能大规模生产出高纯度的亚麻酸。
目前，常用分离亚麻酸和亚油酸的方法有柱色谱法、分子蒸馏法、 超临界流体提取法以及尿素包合法等。分子蒸馏法的分离过程为物理 过程，可很好地保护被分离物质不被外来物质污染，操作温度远低于 沸点，且受热时间短，可连续化生产，但产品的最终纯度较低；超临 界流体提取法也很难将相对分子质量与亚麻酸相近的脂肪酸及其单 烯、二烯酸分离开，且设备要求比较高；尿素包合法投资少，工艺简 单，用此法分离饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸已实 现工业化，缺点是不能将碳链长度不同而饱和度相同或相近的脂肪酸 分开。银离子柱色谱在一定条件下能够将亚油酸和亚麻酸从混合物中 分离出来，但实际生产中，由于银的价格昂贵，腐蚀性强以及柱色谱 效率低等缺点限制了该方法的应用。
我们通过大量的实验，结合本项目主要成分的结构特点和性质，综合 混合脂肪酸酸常用分离方法的优点，研制出一种适合乌桕籽油工业化 生产的新型的分离技术，即在尿素包合法的技术基础上，采用梯度冷 冻、低温结晶、反萃取分离和络合萃取分离相结合的技术可将亚麻酸 和亚油酸有效的进行分离。其中络合萃取分离过程率先采用金属离子 络合分离技术，其原理是在普通的萃取分离基础上，以溶有金属盐的 离子液体作为络合剂，进行络合分离。该法主要参考IB族元素一价 的银离子可与不饱和脂肪酸中的碳碳双键(C＝C)形成络合物，且双 键的数目不同，络合作用力不同，得到的络合物的性质也有差异，即 双键数越多，络合物极性越大。乌桕梓油中的亚油酸和α-亚麻酸是 具有相同碳数的两种物质，亚油酸含有2个碳碳双键，而α-亚麻酸 含有三个碳碳双键，实验利用双键数目的不同，与金属离子形成络合 物的性质的差异，从而将亚油酸和α-亚麻酸从混合物中分离出来。 但实际生产中，由于银的价格昂贵，腐蚀性强等缺点，经过实验反复 研究，我们采用银的同族元素铜，在离子液体中溶入亚铜盐，经过特 殊处理后，再进行样品分离，得到了纯度较高亚油酸和α-亚麻酸。 该技术方法热处理过程少，成本低，所用的离子液体无毒，无挥发性， 生产过程无污染性有机溶剂，多不饱和脂肪酸分离充分，产品损失少， 主要分离成分亚油酸和α-亚麻酸含量均达到98％以上。
发明内容
本发明的主要技术方案：首先将乌桕梓油脱酸，经酯交换，再进 行尿素包合，除掉饱和脂肪酸，再进行第二次尿素包合，提高亚油酸 和α-亚麻酸的纯度，最后进行络合，皂化，即得到高纯度的亚油酸 和亚麻酸。
本发明的制备方法包括以下过程：
(1)乌桕梓油脱酸：将醇与乌桕梓油按一定比例混合均匀，在 20～35℃水浴下搅拌10～30分钟，然后静置分层，下层蒸发回收溶 剂，得脱酸乌桕梓油。所述的乌桕油与醇的比例为质量体积比1:1～ 4。所述的醇为无水乙醇。
(2脱酸梓油酯交换：将步骤(1)中制得的脱酸乌桕梓油与KOH 或NaOH、乙醇在70～85℃下混匀，搅拌反应2～8小时，回收溶剂， 分离出下层，上层用萃取剂萃取，乙酸调节PH至4～6，水洗至中性， 无水硫酸钠干燥，过滤，回收溶剂，得到混合脂肪酸乙酯。所述的乙 醇可换用甲醇。所述的KOH或NaOH的量占脱酸乌桕梓油质量的1～ 1.8％，脱酸乌桕梓油与无水乙醇的质量体积比1:2.5～4；所述的萃 取溶剂为石油醚、正己烷在内的C5～C15烷烃类有机溶剂。
(3)一次尿素包合：将一定浓度尿素醇溶液与步骤(2)中制得 的混合脂肪酸乙酯在75～85℃下混匀，搅拌0.5～3小时，降温至0～ 15℃，继续搅拌反应1～3小时，趁冷抽滤、滤饼用乙醇洗涤，滤液 回收乙醇，石油醚萃取，依次水洗、10％氯化钠溶液洗，无水硫酸钠 干燥，回收溶剂，得混合不饱和脂肪酸乙酯。所述的混合脂肪酸乙酯 与尿素醇溶液是混合脂肪酸乙酯与尿素、95％乙醇的质量比为1：1～ 3.5:2～10.5。
(4)二次尿素包合：将步骤(3)得到的混合不饱和脂肪酸乙酯 与一定浓度尿素醇溶液混合，75～85℃水浴下搅拌反应0.5～3小时, 温度降至0～15℃，保持反应1～3小时，然后趁冷抽滤、热水溶解 滤饼，溶剂萃取出油层，水洗、干燥、回收溶剂，得高纯度亚油酸乙 酯和α-亚麻酸乙酯混合物。所述的混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素的 质量比为1:3～5。所述的尿素醇溶液为尿素与95％乙醇的质量比为 3～5:5～15。所述萃取剂为石油醚、己烷在内的C5～C15烷烃类有机溶 剂。
(5)络合反应：将步骤(4)制得的高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻 酸乙酯混合物与络合剂在惰性气体N2保护下混匀，搅拌反应1～5小 时，然后添加有机溶剂石油醚，搅拌20～30min,倒出上层液，重复 操作两次，合并三次清液，水洗至中性，干燥，回收溶剂，得高纯度 亚油酸乙酯。再解吸下层固体，抽滤、水洗、干燥、回收溶剂，得到 高纯度α-亚麻酸乙酯。所述的高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混 合物与络合剂的质量比为1:1.5～3。
(6)皂化反应：将步骤(5)制得的亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙 酯、NaOH或KOH、90％乙醇以质量比1：0.2～0.6:2～9混合均匀，在 氮气保护下，于70～80℃进行皂化反应3～10小时，然后回收乙醇， 加入2～5倍量的水，搅拌至皂化物完全溶解，加入稀盐酸调节PH至 3～5，油层用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收溶剂， 再经脱色，得到浅黄色的高纯度的亚油酸和α-亚麻酸。
本发明由于采用乌桕梓油为原料，乌桕梓油并非食用油，但在一 些地方盛产乌桕，且乌桕籽产油率较高，本发明不仅在工艺上是一个 突破，也充分利用了本土资源，促进当地经济发展。本发明首先采用 酯交换直接由甘油三酯制备脂肪酸酯，有利于后续的分离，而尿素包 合也大大减低了成本，最后的络合反应使分离效率大大增加，可以工 业化生产。总之，本发明的方法稳定可靠，操作简便，可以工业化生 产，分离纯化过程中的溶剂可回收利用，副产物如甘油，亦有利用价 值。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的特点：
实例1
1、脂肪酸乙酯的制备：
(1)乌桕梓油脱酸：取乌桕梓油200g，加入无水乙醇500ml， 30℃水浴搅拌10min萃取，上层得乳白色液体，下层为黄色油状物， 放出下层油层，回收乙醇得脱酸梓油180g。
(2)脱酸梓油酯交换：称取脱酸梓油150g，氢氧化钾1.8g，无 水乙醇450ml，使氢氧化钾完全溶解在乙醇中，再与梓油混合均匀,搅 拌回流，温度升至70℃，反应5h。反应结束，回收乙醇，分层，分 离出下层，上层用石油醚萃取，并加入乙酸溶液调节PH至5，再加 氯化钠溶液洗涤至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯140g。
2、尿素包合：
(1)第一次尿素包合：称取尿素150g溶于450g 95％乙醇中，再 于80℃下加入100g混合脂肪酸乙酯，加样完毕，于80℃下搅拌回流 60min。停止加热，缓慢降温至0℃，并在0℃下搅拌反应1.5h。反应 完毕后，趁冷抽滤，滤饼乙醇洗涤，滤液回收乙醇，蒸馏水溶解，石 油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗涤，干燥，回收石油醚，得混合不 饱和脂肪酸乙酯89g。
(2)第二次尿素包合：取混合不饱和脂肪酸乙酯89g，与尿素 267g、95％乙醇935g组成的溶液于80℃混匀，搅拌回流60min。停 止加热，缓慢降温至0℃，在0℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，趁冷 抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，加入到热水中，搅拌使其完全溶解，用 10％盐酸溶液调节PH至2-3，冷却，石油醚萃取，有机相用氯化钠 溶液洗涤至中性后干燥，得亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物63g.
3.络合反应
(1)盐酸三乙胺离子液体的制备
取100g氯化钠和100ml水于反应装置中。加液器加入浓硫酸 120ml,在搅拌下慢慢滴加硫酸,可稍微加热(约60℃)，产生的氯化氢 气体经干燥后，导入到装入有160g三乙胺和200ml正己烷的装置中, 搅拌，此时生成白色的沉淀，维持内温在30℃以内，通氯化氢气体 至无明显沉淀析出后，抽滤，固体用正己烷洗涤3次，干燥，得到白 色三乙胺盐酸盐离子液体162g。
(2)氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体的制备
取氯化亚铜干粉109g，三乙胺盐酸盐离子液体137g，在氮气氛 围下搅拌，逐渐加热至120℃，维持反应10小时，冷却至室温，得 到黑色液体，即为氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂。
(3)高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯的制备
取氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂150g,加入高纯度 亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物50g,通氮气，于20℃条件下，搅 拌反应5小时，完毕，加石油醚萃洗固体三次。每次30ml,合并洗涤 液，水洗至水层清澈透明为止，回收溶剂，得到亚油酸乙酯产物18g， 含量98.6％。固体物加水溶解，再加石油醚萃取，水洗至中性，回 收石油醚，得α-亚麻酸乙酯23g，含量98.3％。
4.高纯度亚油酸的制备
取上步得到的亚油酸乙酯、NaOH和90％乙醇以质量比1：0.3:4 混合均匀，在氮气保护下于70℃进行皂化反应5小时，然后回收乙 醇，加水搅拌至皂化物完全溶解，加入稀盐酸调节PH至4～5，油层 用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收溶剂，得到浅黄色 的亚油酸，含量为98.4％。
5.高纯度α-亚麻酸的制备
取上步得到的α-亚麻酸乙酯、NaOH和90％乙醇以质量比1： 0.3:4混合均匀，在氮气保护下于70℃进行皂化反应5小时，回收乙 醇，加水搅拌至皂化物完全溶解，加入稀盐酸调节PH至4～5，油层 用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收溶剂，得到浅黄色 的亚麻酸，含量为98.1％。
实例2
1、脂肪酸乙酯的制备：
(1)乌桕梓油脱酸：取工业乌桕梓油400g，加入无水乙醇600ml， 25℃下搅拌20min，静置分层，下层回收乙醇得脱酸梓油370g。
(2)脱酸梓油酯交换：称取脱酸梓油200g，氢氧化钾2.0g，无 水乙醇500ml，使氢氧化钾完全溶解在乙醇中，再与梓油混合均匀,搅 拌回流，温度升至80℃，反应3h。反应结束，回收乙醇，分层，分 离出下层，上层用石油醚萃取，并加入乙酸溶液调节PH至5，再加 氯化钠溶液洗涤至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯180g
2、尿素包合：
(1)第一次尿素包合：称取尿素360g溶于1260g 95％乙醇中， 再于80℃下加入上步得到的180g混合脂肪酸乙酯，加样完毕，于80 ℃下搅拌回流30min。停止加热，缓慢降温至0℃，并在0℃下搅拌 反应3h。反应完毕，趁冷抽滤，滤液回收乙醇，蒸馏水溶解，石油 醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗涤，干燥,回收石油醚，得混合不饱 和脂肪酸乙酯126g。
(2)第二次尿素包合：取混合不饱和脂肪酸乙酯126g，与尿素 378g、95％乙醇1134g组成的溶液于80℃混匀，搅拌回流30min后， 缓慢降温至10℃，在10℃下搅拌反应2h。反应完毕，趁冷抽滤，滤 饼用乙醇洗涤后，加入到热水中，搅拌使其完全溶解，用10％盐酸溶 液调节PH至2-3，冷却，石油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗至中 性，干燥，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物95g.
3.络合反应
(1)盐酸三乙胺离子液体和氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合 剂的制备按照实例1中的制备方法，同法制备。
(2)高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯的制备
取氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂100g，加入高纯度亚 油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物50g,通氮气，于20℃条件下，搅拌 反应3小时，完毕，加石油醚萃洗固体三次。每次30ml，合并洗涤 液，水洗至水层清澈透明为止，回收溶剂，得到亚油酸乙酯产物21g， 含量98.4.0％。固体物加水溶解，再加石油醚萃取，水洗至中性，回 收石油醚，得α-亚麻酸乙酯18.3g，含量98.2％。
4.高纯度亚油酸和α-亚麻酸的制备
取上步得到的亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯、NaOH和90％乙醇 以质量比1：0.3:5混合均匀，在氮气保护下于70℃分别进行进行皂 化反应7小时，完毕回收乙醇，加水搅拌至皂化物完全溶解，加入稀 盐酸调节PH至4～5，油层用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干 燥，回收溶剂，分别得到纯度为98.3％的亚油酸和98.0％的α-亚麻酸。
实例3
1、脂肪酸乙酯的制备：
(1)乌桕梓油脱酸：取乌桕梓油400g，加入无水乙醇1600ml， 30℃水浴搅拌10min萃取，静置分层，下层回收乙醇，得脱酸油液 365g。
(2)脱酸梓油酯交换：称取脱酸梓油200g，氢氧化钾3.2g，无 水乙醇700ml，其余条件和实例1相同，得混合脂肪酸乙酯182g。
2、尿素包合：
(1)第一次尿素包合：取混合脂肪酸乙酯182g，尿素455g，95 ％乙醇1365g，其余条件按照实例1方法处理，得混合不饱和脂肪酸 乙酯128g。
(2)第二次尿素包合：称取尿素512g于80℃溶解在2048g 95 ％乙醇中，再加入混合不饱和脂肪酸乙酯128g，混合均匀，在80℃ 搅拌回流60min。停止加热，缓慢降温至15℃，在15℃下搅拌反应 1h。反应完毕，趁冷抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，加入热水中搅拌使其 完全溶解，用10％盐酸溶液调节PH至2-3，冷却，石油醚萃取分液， 并用氯化钠溶液洗涤至中性后干燥，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻 酸乙酯混合物90.2g。
3.络合反应
(1)盐酸三乙胺离子液体的制备按照实例1中的制备方法，同 法制备。
(2)氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体的制备
取氯化亚铜干粉148.5g，三乙胺盐酸盐离子液体137.0g，在氮 气氛围下搅拌，逐渐加热至120℃，维持反应10小时，冷却至室温， 得到黑色液体，即为氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂。
(2)高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯的制备
取氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂75g，加入高纯度亚 油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物50g，其余条件与实例1相同，得到 亚油酸乙酯产物23.2g，含量98.7％，得α-亚麻酸乙酯17.3g，含量 98.5％。
4.高纯度亚油酸和α-亚麻酸的制备
取上步得到的亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯、KOH和90％乙醇以 质量比1：0.2:6混合均匀，在氮气保护下于75℃分别进行皂化反应5 小时，完毕回收乙醇，加水搅拌至皂化物完全溶解，加入稀盐酸调节 PH至4～5，油层用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收 溶剂，分别得到含量为98.3的亚油酸和含量为98.2％α-亚麻酸。