一种凹凸棒土基复合材料负载CUZNFE基催化剂、其制备方法及其应用.pdf

本发明提供了一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其在CO2加氢制备C1～C5低碳醇中的应用。该催化剂以凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料为载体；凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料经以下方法制备：首先加压酸活化制得酸改性凹凸棒土，然后通过并流共沉淀法制备得到凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料。催化活性组分的总负载量为25～80wt％，催化剂载体占20～75wt％。该催化剂采用我国资源丰富、价格低廉的天然纳米材料凹凸棒土搀杂铈锆固溶体所形成的复合材料为载体，成本低，制备方法简单，易于工业放大生产，适用于生物丁醇发酵尾气等低H/C比原料气的高值化转化。

权利要求书
1.  一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂，其特征在于，以凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料为载体；其中，所述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料经以下方法制备：首先加压酸活化制得酸改性凹凸棒土，然后通过并流共沉淀法制备得到凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料。

2.  如权利要求1所述的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂，其特征在于，所述Cu-Zn-Fe基催化剂还包含催化助剂M，M选自Co、Mn、Rh、Li、Na或K中的一种或几种；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比为1：0.5～1：0.05～1：0.01～0.3。

3.  如权利要求1或2所述的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂，其特征在于，作为载体的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料的质量分数为20～75％；凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料中，酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5：1；铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，0.05≤x≤0.95。

4.  一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对凹凸棒土进行加压酸活化，获得酸改性凹凸棒土；
(2)将铈盐与锆盐混合溶解于水中得到铈锆前驱体水溶液；将酸改性凹凸棒土均匀分散于水中，然后加入铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在25～80℃下与氨水同时滴加至容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.0～10.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化，过滤，洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在400～800℃下焙烧3～7h，粉碎过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料；
(3)将Cu、Zn、Fe和M的前驱体混合溶解于水中得到金属盐水溶液，向金属盐水溶 液中加入凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料，室温下浸渍，然后烘干，焙烧，经压片、破碎、过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂；其中，所述M选自Co、Mn、Rh、Li、Na或K中的一种或几种。

5.  如权利要求4所述的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为：按液固质量比3～8：1，将浓度为4～20wt％的硫酸溶液和凹凸棒土混合，混合均匀后，密闭反应容器，升温至100～150℃恒温搅拌反应0.5～3h，结束后放料，静沉后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，粉碎过筛获得酸改性凹凸棒土。

6.  如权利要求4或5所述的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铈锆前驱体水溶液的浓度为0.5～3mol/L，铈与锆的摩尔比为1/19～19/1；酸改性凹凸棒土均匀分散于水中，酸改性凹凸棒土与水的比例为2～20g/100mL；所述酸改性凹凸棒土与铈锆前驱体水溶液的用量比，按照酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5：1计算；搅拌老化时间为1～5h。

7.  如权利要求4或5所述的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Cu、Zn、Fe和M的的前驱体为所述金属的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比为1：0.5～1：0.05～1：0.01～0.3；浸渍时间为3～24h；焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～6h；过筛目数为40～80目；最后获得的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂中，凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料的质量分数为20～75％。

8.  凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂在CO2加氢制备C1～C5低碳醇 中的应用。

9.  如权利要求8所述的应用，其特征在于，在压力2～10MPa、温度240～400℃、空速500～12000h-1、H2和CO2的摩尔比为0.5～4：1的条件下，以所述催化剂催化CO2加氢制备C1～C5低碳醇。

说明书一种凹凸棒土基复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及资源综合利用技术领域，具体地说，涉及一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其在CO2加氢制备C1～C5低碳醇中的应用。
背景技术
随着世界现代工业的发展，二氧化碳排放量与日俱增，并成为导致温室效应加剧全球变暖的主要废气。根据国际气候环境研究中心等机构的最新数据显示，2014年全球二氧化碳排放总量预计将达到400亿吨，创人类历史新高，而我国人均碳排放首次超过欧盟，占全球总量近3成。丙酮丁醇发酵(ABE发酵)是一项传统的大宗发酵，曾是仅次于酒精发酵的世界第二大发酵工艺，是工业生产生物丁醇的主要方法。在ABE发酵生产生物丁醇过程中，每生产1吨丙酮、丁醇、乙醇溶剂，同时产生约1.7吨发酵尾气(由62vol％CO2和38vol％H2组成)。该混合气体在工厂生产中一般就地排放，或因含氢气作为锅炉的燃料，但如此大量的二氧化碳与可燃气体一起入炉，不仅降低锅炉效率，造成环境污染，加重温室效应，还同时造成较大的资源浪费。
ABE发酵尾气由惰性小分子温室气体CO2和燃料气体H2组成，CO2经加氢作用可催化转化为CO、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛等平台化工品和二甲醚、烃类、醇类等液态燃料。低碳 混合醇(简称低碳醇)是由C1～C5醇构成的液体醇类混合物，可作为洁净汽油添加剂替代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)，以提高汽油的辛烷值，增强其抗震防爆性能；此外，低碳醇燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，对环境较为友好，可以在不改变现有发动机结构的情况下，替代石油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料。近年来，国内外学者对CO2加氢制取甲醇、乙醇等进行了大量的研究，使CO2加氢制备低碳醇展现了巨大的应用潜力，但至今还未得到产业化推广。究其原因，首先缺少在温和条件下具有高性能的催化剂，导致CO2转化率和产品收率均较低；此外，CO2加氢过程的实际应用还受到H2来源的限制，只有当H2以廉价的生产技术获得时，CO2加氢工艺才是经济可行的。因此，开发一种新型、高效、稳定、低成本的CO2加氢转化制备低碳醇催化剂对于改善温室效应和缓解能源危机具有重大意义。
CO2加氢制备甲醇主要采用Cu基催化剂，在220～270℃条件下，获得的甲醇选择性最高可达99.5％，但CO2转化率仅为5.6～21.0％。CO2加氢制备乙醇较甲醇具有更高的综合效益，研究较多的是贵金属Rh基催化剂。但贵金属Rh成本高，限制了Rh基催化剂的工业化应用，为此一些学者开发了更为廉价的催化剂：如K-Mo-Co/活性炭催化剂、Cu-Co基催化剂、Cu-Zn-Fe-K催化剂以及Fe基和Cu基多功能复合基催化剂(煤化工,2005,12:30-35)。与甲醇和乙醇相比，低碳醇中所含的高级醇(C2+醇)具有更高的附加值。国内研究采用Cu-Co尖晶石催化剂催化CO2加氢合成C2+醇，CO2转化率高达64.89％，但混合醇选择性仅为3.65％(Journal of Natural Gas Chemistry,1999,8:196-202)。因此，设计开发反应条件温和、成本低、性能好的催化剂显得尤为重要。
由共沉淀法制备的K/Cu-Zn-Fe催化剂具有较好的CO2加氢反应活性和C2+醇选择性。但 实践证明，采用浸渍法制备的负载型催化剂在石油化工领域和炼油领域具有更加广阔的应用空间。对于负载型催化剂而言，一种好的载体应具有适宜的比表面积及孔结构、稳定的晶相结构、较高的机械强度及热稳定性、良好的传热及传质性能，确保活性组分均匀分布及高度分散等。凹凸棒石黏土(简称凹凸棒土，ATP)，是一种天然的纳米材料，具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，廉价易得，是催化剂理想的载体(现代化工,2010,30:25-28.)。凹凸棒土还是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的晶体结构和理化性能，其晶体呈棒状或纤维状，内部具有直径约0.6nm的微孔孔道，结构单元中含有丰富的可作为催化剂载体的SiO2、MgO和Al2O3成分，还含有可作为活性组分的Fe和少量的可作为助剂的Na、K和Ti等。因此，凹凸棒土可作为一种较好的低碳醇催化剂载体。近年来，铈锆固溶体(CexZr1-xO2)因具有良好的释氧储氧能力和抗积炭能力，已被广泛用于废水处理、汽车尾气净化、CO低温氧化、甲烷重整制备合成气等反应。CO2加氢制备低碳醇反应体系复杂，除目标产物低碳醇外，还有水、烃类及其他含氧化合物等大量副产物的生成。若将凹凸棒土与铈锆固溶体形成复合材料，并用作催化剂载体，有望提高催化剂的活性、选择性及热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Zn-Fe基多组分催化剂、其制备方法及其在CO2加氢制备C1～C5低碳醇工艺中的应用，由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土搀杂铈锆固溶体形成的复合材料作为载体，以改善催化剂活性组分的分散度，增强催化剂的机械强度及热稳定性，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及低碳醇选择性。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂，以凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料为载体，所述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料经以下方法制备：首先加压酸活化制得酸改性凹凸棒土；然后通过并流共沉淀法制备凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料。
所述Cu-Zn-Fe基催化剂中还包含催化助剂M。M选自Co、Mn、Rh、Li、Na或K中的一种或几种；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比为1：0.5～1：0.05～1：0.01～0.3。
进一步地，上述催化剂中，作为载体的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料的质量分数为20～75％(即催化剂和助剂的总载量为25～80wt％)；凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料中，酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5：1；铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，0.05≤x≤0.95(即，按Ce与Zr的总量计，Ce的摩尔分数为0.05～0.95)。
上述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)对凹凸棒土进行加压酸活化，获得酸改性凹凸棒土(ATP)；
(2)将铈盐(可采用硝酸铈或硝酸铈铵等，如Ce(NO3)3·6H2O)与锆盐(可采用硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆等，如ZrO(NO3)2·2H2O)混合溶解于水中得到铈锆前驱体水溶液；称取一定量的酸改性凹凸棒土，均匀分散于水中(其中酸改性凹凸棒土与水的比例优选为2～20g/100mL)；然后加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在25～80℃下与氨水同时滴加至容器中进行共沉淀(并流共沉淀法)，维持反应体系pH＝8.0～10.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化，过滤，洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在400～800℃下焙烧3～7h，粉碎过筛(优选100目标准筛)获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-CexZr1-xO2)；
(3)将Cu、Zn、Fe和M的前驱体混合溶解于水中得到金属盐水溶液，向金属盐水溶液中加入凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料，室温下浸渍，然后烘干，焙烧，经压片、破碎、过筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂(CuaZnbFecMd/ATP-CexZr1-xO2)；其中，所述M选自Co、Mn、Rh、Li、Na或K中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)的具体过程为：按液固质量比3～8：1，混合浓度为4～20wt％的硫酸溶液和凹凸棒土(也可以直接把浓硫酸、凹凸棒土、水按上述质量分数和比例直接混合)，混合均匀后，密闭反应容器，升温至100～150℃恒温搅拌反应0.5～3h，结束后放料，静沉后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，粉碎过筛(优选200目标准筛)获得酸改性凹凸棒土。
上述步骤(1)中，反应前混合可采用以下步骤：按液固质量比、硫酸浓度，称取水、破碎后的凹凸棒土和浓硫酸；将水加入高压反应釜中加热至50～80℃，然后加入凹凸棒土，搅拌均匀后(优选搅拌5～20min)，加入浓硫酸，然后密闭反应釜，进行后续步骤。
优选地，步骤(2)中，铈锆前驱体水溶液的浓度为0.5～3mol/L，铈与锆的摩尔比为1/19～19/1(即，按铈锆固溶体的组成为CexZr1-xO2，0.05≤x≤0.95)；酸改性凹凸棒土均匀分散于水中，酸改性凹凸棒土与水的比例为2～20g/100mL(这里的水不包括铈锆前驱体水溶液中的水)。所述酸改性凹凸棒土与铈锆前驱体水溶液的用量比，按照酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2～5：1计算，搅拌老化时间为1～5h。
优选地，步骤(3)中，所述Cu、Zn、Fe和M的前驱体为所述金属的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比a：b：c：d＝1：0.5～1：0.05～1：0.01～0.3；浸渍时间为3～24h；焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～6h；过筛目数为40～80 目；最后获得的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂中，凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料的质量分数为20～75％(即，凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料与金属盐水溶液的用量比，按该比例计算)。
本发明还包括上述凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂在CO2加氢制备C1～C5低碳醇中的应用。
进一步地，具体操作为：在压力2～10MPa、温度240～400℃、空速500～12000h-1、H2和CO2的摩尔比为0.5～4：1的条件下，以所述催化剂催化CO2加氢制备C1～C5低碳醇。
本发明的凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂与现有技术相比，具有如下优点：
(1)针对凹凸棒土常规酸改性存在酸用量大、改性不均匀的缺点，本发明通过加压酸活化(如通过在密闭反应容器中由所加硫酸溶液形成一定的蒸气压)获得的酸改性凹凸棒土，与同一酸浓度下常压酸活化获得的酸改性凹凸棒土相比具有更高的比表面积和孔容，以及更加规整有序的棒状晶束，不但节省了酸的用量，减少了废水排放，而且使凹凸棒土经相同浓度酸改性后具有更好的结构性能。
(2)通过将酸改性凹凸棒土搀杂铈锆固溶体形成复合材料用作催化剂载体，有效改善了催化剂的氧转移能力，使其具有更好的热稳定性和抗积炭能力，同时为金属组分的负载和分散提供了良好的平台，有助于实现催化剂活性组分-载体-助剂三者间良好的协同作用，从而改善催化剂的活性和低碳醇选择性；
(3)本发明催化剂采用浸渍法制备得到，与共沉淀法制备Cu-Zn-Fe基低碳醇催化剂相比，制备方法简单，对制备工艺参数要求不严格，成本低，易于工业放大生产，且适宜于生 物丁醇发酵尾气等低H/C比原料气的高值化转化。
附图说明
图1为酸改性凹凸棒土(ATP)的扫描电镜(SEM)图；
图2为酸改性凹凸棒土(ATP)、凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-CexZr1-xO2)及其负载Cu-Zn-Fe基催化剂(CuaZnbFecMd/ATP-CexZr1-xO2)的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
下面所列实施例中，制备低碳醇所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为8mm，长度为200mm，原料气流量由质量流量计调节，反应压力由减压阀和背压阀调节，催化剂床层温度由热电偶和温度控制器测量和调节。还原过程(还原条件：H2，400℃还原4h，体积空速1200h-1，压力1.5MPa)结束后，待反应器温度降至室温后切换成合成气然后逐渐升温升压进行反应。原料气经质量流量计计量后进入反应器，冷阱将合成产物和尾气分离，尾气经计量后放空。催化反应运行6h后，每隔2h采集尾气，采用GC 9800型气相色谱仪(上海科创)进行离线分析，Ar作载气(流量20mL/min)，由热导池检测器(TCD)检测，TDX-01(2m×3mm)碳分子筛为色谱柱；反应结束后，收集液体产物，采用GC 9900型气相色谱仪(北京佳分)进行分析，N2作载气(流量30mL/min)，由氢火焰离子化检测器(FID)检测，FFAP(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱为色谱柱。
根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算二氧化碳转化率以及产物中低碳醇的产率及选择性，计算公式如下：
二氧化碳转化率＝[n(CO2)in－n(CO2)out]/[n(CO2)in] 
低碳醇选择性＝n(ROH)/[n(CO2)in－n(CO2)out] 
低碳醇产率＝m(ROH)/[V(catalyst)×t]
式中，n(CO2)in和n(CO2)out分别为原料气和尾气中CO2的摩尔数；n(ROH)和m(ROH)分别为产物中低碳醇的摩尔数和质量；V(catalyst)和t分别为催化剂的体积和反应时间。
实施例1
(1)采用4wt％H2SO4溶液对凹凸棒土进行加压酸改性：384g水加入500mL反应釜中加热至80℃，然后加入80g凹凸棒土矿恒温搅拌5min，最后加入16g 98wt％的H2SO4，密闭反应釜(本实施例通过在密闭反应容器中反应，由所加硫酸溶液形成一定的蒸气压，实现对凹凸棒土的加压酸活化；本发明实施例使用的是密闭的500mL反应釜，但其他可密闭的反应容器也可以实施；还可以通过向反应容器中通入气体控制压力)。升温至120℃，继续恒温搅拌反应3h，结束后放料，静沉一段时间后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过200目标准筛获得酸改性凹凸棒土粉末，并置于干燥器中备用。
(2)按Ce/Zr(摩尔比，下同)＝3/1，将Ce(NO3)3·6H2O与ZrO(NO3)2·2H2O混合溶解于水中得到浓度为2.0mol/L的铈锆前驱体水溶液；称取10g酸改性凹凸棒土粉末均匀分散于100mL水中，然后按ATP/CexZr1-xO2(质量比，下同)＝2/1加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在25℃条件下与氨水溶液同时滴加至一容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.0， 滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化5h，然后过滤，用水洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在马弗炉中600℃焙烧7h，粉碎过100目标准筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-Ce075Zr0.25O2)粉末。
(3)按表达式Cu1Zn0.5Fe0.5K0.01/ATP-Ce0.75Zr0.25O2制备催化剂，取10.0g 100目凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末，按上述表达式中Cu、Zn、Fe、K的摩尔比以及它们的总负载量为80wt％(即载体为20wt％)配置Cu、Zn、Fe、K四种组分的硝酸盐混合水溶液，室温下等体积浸渍24h后，在烘箱中烘干，并在马弗炉中400℃下焙烧3h，经压片、破碎过筛获得40～80目催化剂颗粒。在压力2.0MPa，温度400℃，空速6000h-1，H2/CO2＝2(摩尔比，下同)的反应条件下合成低碳醇。反应结果见表1。
实施例2
(1)采用16wt％H2SO4溶液对凹凸棒土进行加压酸改性：327.6g水加入500mL反应釜中加热至50℃，然后加入130g凹凸棒土矿恒温搅拌20min，最后加入62.4g 98wt％的H2SO4，密闭反应釜，升温至150℃，继续恒温搅拌反应2h，结束后放料，静沉一段时间后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过200目标准筛获得酸改性凹凸棒土粉末，并置于干燥器中备用。
(2)按Ce/Zr＝1/19，将Ce(NO3)3·6H2O与ZrO(NO3)2·2H2O混合溶解于水中得到浓度为0.5mol/L的铈锆前驱体水溶液；称取20g酸改性凹凸棒土粉末均匀分散于100mL水中，然后按ATP/CexZr1-xO2＝4/1加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在60℃条件下与氨水溶液同时滴加至一容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝10.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅 拌老化3h，然后过滤，用水洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在马弗炉中800℃焙烧3h，粉碎过100目标准筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-Ce0.05Zr0.95O2)粉末。
(3)按表达式Cu1Zn1Fe0.05Co0.05Na0.06/ATP-Ce0.05Zr0.95O2制备催化剂，取10.0g 100目凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末，按上述表达式中Cu、Zn、Fe、Co、Na的摩尔比以及它们的总负载量为50wt％(即载体为50wt％)配置Cu、Zn、Fe、Co、Na五种组分的醋酸盐混合水溶液，室温下等体积浸渍12h后，在烘箱中烘干，并在马弗炉中500℃下焙烧2h，经压片、破碎过筛获得40～80目催化剂颗粒。在压力6.0MPa，温度300℃，空速12000h-1，H2/CO2＝3的反应条件下合成低碳醇。反应结果见表1。
实施例3
(1)采用20wt％H2SO4溶液对凹凸棒土进行加压酸改性：312g水加入500mL反应釜中加热至50℃，然后加入65g凹凸棒土矿恒温搅拌10min，最后加入78g 98wt％的H2SO4，密闭反应釜，升温至100℃，继续恒温搅拌反应0.5h，结束后放料，静沉一段时间后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过200目标准筛获得酸改性凹凸棒土粉末，并置于干燥器中备用。
(2)按Ce/Zr＝19/1，将Ce(NH4)2(NO3)6与Zr(NO3)4·5H2O混合溶解于水中得到浓度为3.0mol/L的铈锆前驱体水溶液；称取5g酸改性凹凸棒土粉末均匀分散于100mL水中，然后按ATP/CexZr1-xO2＝5/1加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在80℃条件下与氨水溶液同时滴加至一容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝9.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化1h，然后过滤，用水洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在马弗炉中400℃焙烧5h，粉碎 过100目标准筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-Ce0.95Zr0.05O2)粉末。
(3)按表达式Cu1Zn0.8Fe1Mn0.2Li0.1/ATP-Ce0.95Zr0.05O2制备催化剂，取10.0g 100目凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末，按上述表达式中Cu、Zn、Fe、Mn、Li的摩尔比以及它们的总负载量为25wt％(即载体为75wt％)配置Cu、Zn、Fe、Mn、Li五种组分的草酸盐混合水溶液，室温下等体积浸渍3h后，在烘箱中烘干，并在马弗炉中300℃下焙烧6h，经压片、破碎过筛获得40～80目催化剂颗粒。在压力10.0MPa，温度240℃，空速500h-1，H2/CO2＝0.5的反应条件下合成低碳醇。反应结果见表1。
实施例4
(1)采用9wt％H2SO4溶液对凹凸棒土进行加压酸改性：364g水加入500mL反应釜中加热至65℃，然后加入50g凹凸棒土矿恒温搅拌15min，最后加入36g 98wt％的H2SO4，密闭反应釜，升温至130℃，继续恒温搅拌反应1h，结束后放料，静沉一段时间后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过200目标准筛获得酸改性凹凸棒土粉末，并置于干燥器中备用。
(2)按Ce/Zr＝1/1，将Ce(NO3)3·6H2O与ZrOCI2·8H2O混合溶解于水中得到浓度为1.0mol/L的铈锆前驱体水溶液；称取2g酸改性凹凸棒土粉末均匀分散于100mL水中，然后按ATP/CexZr1-xO2＝3/1加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在40℃条件下与氨水溶液同时滴加至一容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.0，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化4h，然后过滤，用水洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在马弗炉中500℃焙烧6h，粉碎过100目标准筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-Ce0.5Zr0.5O2)粉末。
(3)按表达式Cu1Zn0.75Fe0.25Rh0.1K0.1/ATP-Ce0.5Zr0.5O2制备催化剂，取10.0g 100目凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末，按上述表达式中Cu、Zn、Fe、Rh、K的摩尔比以及它们的总负载量为61wt％(即载体为39wt％)配置Cu、Zn、Fe、Rh、K五种组分的柠檬酸盐混合水溶液，室温下等体积浸渍8h后，在烘箱中烘干，并在马弗炉中350℃下焙烧5h，经压片、破碎过筛获得40～80目催化剂颗粒。在压力4.0MPa，温度360℃，空速3000h-1，H2/CO2＝1的反应条件下合成低碳醇。反应结果见表1。
实施例5
(1)采用12wt％H2SO4溶液对凹凸棒土进行加压酸改性：343.2g水加入500mL反应釜中加热至70℃，然后加入60g凹凸棒土矿恒温搅拌12min，最后加入46.8g 98wt％的H2SO4，密闭反应釜，升温至140℃，继续恒温搅拌反应1.5h，结束后放料，静沉一段时间后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过200目标准筛获得酸改性凹凸棒土粉末，并置于干燥器中备用。
(2)按Ce/Zr＝1/3，将Ce(NO3)3·6H2O与ZrO(NO3)2·2H2O混合溶解于水中得到浓度为1.5mol/L的铈锆前驱体水溶液；称取10g酸改性凹凸棒土粉末均匀分散于100mL水中，然后按ATP/CexZr1-xO2＝2.5/1加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在50℃条件下与氨水溶液同时滴加至一容器中进行共沉淀，维持反应体系pH＝8.5，滴加完成后，在相同温度下继续搅拌老化2h，然后过滤，用水洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在马弗炉中700℃焙烧4h，粉碎过100目标准筛获得凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料(ATP-Ce0.25Zr0.75O2)粉末。
(3)按表达式Cu1Zn0.6Fe0.75Co0.1Mn0.1K0.05/ATP-Ce0.25Zr0.75O2制备催化剂，取10.0g 100 目凹凸棒土/铈锆固溶体复合材料粉末，按上述表达式中Cu、Zn、Fe、Co、Mn、K的摩尔比以及它们的总负载量为40wt％(即载体为60wt％)配置Cu、Zn、Fe、Co、Mn、K六种组分的硝酸盐混合水溶液，室温下等体积浸渍18h后，在烘箱中烘干，并在马弗炉中450℃下焙烧4h，经压片、破碎过筛获得40～80目催化剂颗粒。在压力8.0MPa，温度350℃，空速9000h-1，H2/CO2＝4的反应条件下合成低碳醇。反应结果见表1。
表1催化剂反应评价结果