一种立方结构的氧化物上转换发光材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种红外光激发的立方结构的氧化物上转换发光材料及其制备方法，属于光电功能材料领域。本发明上转换发光功能材料的结构式为：RE2-a-b-c/3MaNbO3：Lic，其中，RE为Sc，Lu，Gd，La，Y中的至少一种组成，M为Tm，Er，Ho，Tb，Dy中的至少一种组成N为Nd，Yb中的至少一种组成；且0＜a≤0.08，0.005＜b≤0.2，0≤c≤0.01。本发明采用溶胶凝胶法，制备工艺简单，得到上转换发光材料为立方结构，热稳定性和化学稳定性好，无污染，合成方法简单，粒度均匀，发光强度高，颜色可调等优点，可广泛用于上转换激光器、光纤放大器、防伪、生物分子荧光标记、三围立体显示、红外探测光电集成、光电传感、光电耦合器件和太阳能电池等领域中。

权利要求书
1.  一种立方结构的氧化物上转换发光材料，其特征在于：在具有立方结构的氧化物基质中掺杂稀土元素所制得，所述立方结构的氧化物上转换发光材料其结构式为：RE2-a-b-c/3MaNbO3∶Lic，其中，RE为Sc，Lu，Gd，La，Y中的至少一种组成，M为Tm，Er，Ho，Tb，Dy中的至少一种组成，N为Nd，Yb中的至少一种组成；a、b、c为摩尔系数，范围为：0＜a≤0.08，0.005≤b≤0.2，0≤c≤0.01 。

2.  一种如权利要求1所述的立方结构的氧化物上转换发光材料，其特征在于：所述氧化物上转换发光材料的结构式中a的取值范围为0＜a≤0.08，b的取值范围为0.0050≤b≤0.2，c的取值范围为0≤c≤0.01。

3.  一种如权利要求1所述的立方结构的氧化物上转换发光材料，其特征在于：所述氧化物上转换发光材料采用溶胶凝胶法制得，且为单一立方结构。

4.  如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶胶凝胶法制备的氧化物上转换发光材料，其具体步骤为：
(1)按照结构式RE2-a-b-c/3MaNbO3∶Lic，准确按摩尔比准确称取各元素的原材料：溶剂为去离子水、LiNO3或LiCO3、RE、M和N为其相应的的硝酸盐或氯化物
(2)将上述原材料溶于60℃～80℃去离子，配成硝酸盐或者氯化物混合溶液，其中稀土硝酸盐或者氯化物的含量为5～100g/L，
(3)按摩尔数为阳离子总摩尔数的2～6倍称取柠檬酸加入(2)的混合溶液中，将浓度为0.5～25mol/L的氨水以1～15mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为6～10后再搅拌30min～2h，然后将其放到烘箱中在空气条件下80℃～130℃干燥16～20h；
(4)将上述烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以2～10℃/min的速率升温至600℃～1000℃并保温2～6h，然后随炉冷却至室温，即得到该材料。

5.  如权利要求4所述的溶胶凝胶法制备的立方结构的氧化物上转换发光材料，其特征在于：氨水的浓度为0.5～25mol/L。

6.  如权利要求1或2所述的一种立方结构的氧化物上转换发光材料，其特征在于：因所掺杂稀土离子和掺杂浓度的不同，在808或980nm波长的红外光激发下，能实现蓝色，绿色，黄色，红色等多种不同颜色的上转换发光。

说明书一种立方结构的氧化物上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种红外光激发的立方结构的氧化物上转换发光材料，并提供了该材料的制备方法，属于光电功能材料领域。
背景技术
上转换发光材料是一种在红外激光激发下能够发射出可见光的荧光材料，即将红外光转换成可见光的材料，特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这种现象违背斯托克斯Stokes定律，因此又称为反Stokes定律材料。上转换发光与其他发光方法对比具有以下优点：1)不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；2)输出波长具有一定的可调谐性；3)可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；4)有利于全固体激光器的发展。上转换发光基质材料，主要有氟化物、氟氧化物、氯化物、氧化物等。目前，商用最多的上转换发光材料主要是在氟化物基质中掺杂稀土元素制备的，如NaYF4基质中掺杂Er，Ho，Tm和Yb等稀土元素，主要是稀土发光离子很容易掺杂到氟化物基质中，且氟化物基质具有较低的声子能量(＜500cm-1)，较高的上转换发光几率，但制备工艺复杂，成本高，对环境要求苛刻，而且氟化物有毒，热稳定性和化学稳定性较差，在合成器件中难于集成。对比于氟化物，虽然氧化物的声子能量较高，难以获得高的上转换发光效率，但其制备工艺简单，热稳定性和化学稳定性好。因而，人们展开了一系列的研究，希望找到既有氟化物那样高的上转换发光效率，又有类似于氧化物结构稳定性。近年来，上转换发光材料已在上转换激光器、光纤放大器、防伪、生物分子荧光标记、三围立体显示、红外探测、光电集成、光电传感、光电耦合器件和太阳能电池等领域中有着广泛的应用。
综上所述，尽管氟化物基质的上转换材料的发光强度高，但其制备工艺复杂，成本高，对环境要求苛刻，而且氟化物有毒，热稳定性和化学稳定性较差，在合成器件中难于集成。而氧化物虽然热稳定性和化学稳定性好，制备工艺简单，但发光效率不高，因此制备出热稳定性和化学稳定性好，发光效率高，合成工艺简单，无污染的上转换发光材料迫在眉睫。
近年来研究较多的且具有实用价值的上转换氧化物发光材料主要有以下几种：如专利CN1687306所涉及的是用共沉淀法制备的以Y2O3为基质的纳米级上转换发光材料。该专利所述的纳米级上转换发光材料虽然粒径尺寸较小，但实际实验过程中所需的陈化时间长，需用去离子水和无水乙醇洗涤的次数较多，再加上抽滤，整个实验操作流程过于繁琐，且实验周期长，不适合工业上大规模批量生产。
如专利CN1664060所涉及的是用共沉淀法制备的以Lu2O3为基质的纳米级上转换发光材料。该专利所述的纳米级上转换发光材料虽然粒径尺寸较小，实验周期较上述专利CN1687306稍短，但发光强度欠佳。在实际应用中有很大的局限性。
如2009年哈尔滨工业大学的博士论文《Li增强稀土离子荧光现象及机制研究》虽然加入Li离子后发光强度有极大增强，最强达50倍，但实验中所加的Li离子的摩尔量过大，影响了样品的纯度，在实际应用中有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种红外光激发的立方结构的氧化物上转换发光材料及其制备方法，该方法合成工艺简单，不需要特殊的设备，所获得的颗粒粒径为100nm～1μm，且粒度分布均匀，红外上转换效率高，热稳定性和化学稳定性好，发光强度高和颜色可调等优点，可广泛用于上转换激光器、光纤放大器、防伪、生物分子荧光标记、三围立体显示、红外探测光电集成、光电传感、光电耦合器件和太阳能电池等领域中。
本发明提供的一种红外光激发的立方结构的氧化物上转换发光材料其结构式为：RE2-a-b-c/3MaNbO3：Lic，其中，RE为Sc，Lu，Gd，La，Y中的至少一种组成，M为Tm，Er，Ho，Tb，Dy中的至少一种组成N为Nd，Yb中的至少一种组成；且0＜a≤0.08，0.0050≤b≤0.2，0≤c≤0.01。
本发明提供了上述红外光激发的立方结构的氧化物上转换发光材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)按照结构式RE2-a-b-c/3MaNbO3：Lic，准确按摩尔比准确称取各元素的原材料：溶剂为去离子水、LiNO3或Li2CO3、RE、M和N为其相应的的硝酸盐或氯化物；
(2)将上述原材料溶于60℃～80℃去离子，配成硝酸盐或者氯化物混合溶液，其中稀土硝酸盐或者氯化物的含量为5～100g/L；
(3)按摩尔数为阳离子总摩尔数的2～6倍称取柠檬酸加入(2)的混合溶液中，将浓度为0.5～25mol/L的氨水以1～15mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为6～10后再继续搅拌30min～2h，然后将其放到烘箱中在空气条件下80℃～130℃干燥16～20h；
(4)将上述烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以2～10℃/min的速率升温至600℃～1000℃并保温2～6h，然后随炉冷却至室温，即得到该材料。
在上述方法中，所述的氨水的浓度为0.5～25mol/L。
在上述方法中，因所掺杂稀土离子和掺杂浓度的不同，在808或980nm波长的红外光激 发下，能实现蓝色，绿色，黄色，红色等多种不同颜色的上转换发光。
本发明的有益效果在于：
本发明采用溶胶凝胶合成方法，操作简单，实验周期短，即可得到无污染，粒度均匀，发光强度高，颜色可调，热稳定性和化学稳定性好的上转换发光材料。与其他上转换发光材料相比，其发光亮度和强度都有较大的提高，且原材料来源丰富，可批量生产，商业使用价值高。
附图说明
图1为本发明实施例3和4制备的Sc2Oa：Er/Yb(1/4％)和Sc2O3：Er/Yb/Li(1/4/0.5％)的上转换荧光发射光谱图(980nm激发)
图2为本发明实施例3制备的Sc2Oa：Er/Yb(1/4％)的上转换荧光寿命图
图3为本发明实施例4制备的Sc2Oa：Er/Yb/Li(1/4/0.5％)的上转换荧光寿命图
具体实施方式
实施例1：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸钬，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶钬＝95∶4∶1溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2O3：Ho/Yb(1/4％)的样品。
实施例2：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸钬、硝酸锂，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶钬∶锂＝94.5∶4∶1∶0.5溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2O3：Ho/Yb/Li(1/4/0.5％)的样品。
实施例3：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸铒，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶铒＝95∶4∶1溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩 尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2Oa：Er/Yb(1/4％)的样品。
实施例4：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸铒、硝酸锂，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶铒∶锂＝94.5∶4∶1∶0.5溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2O3：Er/Yb/Li(1/4/0.5％)的样品。
实施例5：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸铥，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶铥＝94.75∶5∶0.25溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2O3：Tm/Yb(0.25/5％)的样品。
实施例6：室温下，将硝酸钪、硝酸镱、硝酸铥、硝酸锂，按稀土离子摩尔比为钪离子∶镱∶铥∶锂＝94.25∶5∶0.25∶0.5溶于60℃～80℃去离子配成浓度为0.5mol/L的溶液，按摩尔数为阳离子总摩尔数的3倍称取柠檬酸加入到该混合溶液中，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速率滴加到剧烈搅拌的混合透明的溶液中，溶液开始由透明变成乳白色凝胶继续加氨水又变为透明的溶液，直至pH为7后再继续搅拌1h，然后将其放到烘箱中在空气条件下120℃干燥18h，然后将烘干后所得的褐色的粉体于空气条件下以4℃/min的速率升温至800℃并保温2h，然后随炉冷却至室温，即得到分子组成为Sc2O3：Tm/Yb/Li(0.25/5/0.5％)的样品。
以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明所涵盖范围。