一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法.pdf

本发明公开了一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法，将酚类化合物预热后汽化和氢气在催化剂作用下进行加氢反应，冷凝后收集产物，所述催化剂为多孔炭担载的Pd催化剂，由0.1wt％～20wt％Pd颗粒和80wt％～99.9wt％多孔炭载体组成。本发明采用多孔炭担载的Pd催化剂，实现连续操作，经济方便。本发明方法高效、高选择性地催化酚类化合物合成相应的环己酮类化合物，选择率可达97.1～98.1％，转化率可达99.1％～99.9％，收率较普通Pd/C催化剂高10％以上。本发明采用的多孔炭担载的Pd催化剂对水、空气和热稳定，连续进行1000小时实验，催化剂活性不变，催化性能良好。

权利要求书
1.  一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法，其特 征在于，将酚类化合物预热后汽化和氢气通入反应器中在催化剂作用下进 行加氢反应，冷凝后收集产物；
所述催化剂为多孔炭担载的Pd催化剂，由0.1wt％～20wt％的Pd颗 粒和80wt％～99.9wt％的多孔炭载体组成，Pd颗粒平均粒径为1nm～ 10nm；
所述的酚类化合物结构式如式(I)所示：

所述的环己酮类化合物结构式如式(II)所示：

式(I)和式(II)中R为氢原子、烷基、烷氧基和羟基中的至少一种。

2.  根据权利要求1所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，多孔炭担载的Pd催化剂和石英砂以质量比1： 10～100混合填充到反应器中。

3.  根据权利要求1所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，所述的加氢反应在反应器中连续进行，酚类化 合物质量空速为0.4～5h-1，氢气与酚类化合物的摩尔比为2～20：1。

4.  根据权利要求1或3所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮 类化合物的方法，其特征在于，反应温度为120℃～220℃，反应压力为 0.5bar～5bar。

5.  根据权利要求1所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，所述的多孔炭担载的Pd催化剂由以下方法制 备：
(1)生物质原料、小分子含氮化合物与模板剂或造孔剂混合，经煅 烧、冷却、除去模板剂或造孔剂制得多孔炭载体；
(2)多孔炭载体与PdCl2混合超声后经还原反应得到多孔炭担载的 Pd催化剂。

6.  根据权利要求1所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，所述的多孔炭担载的Pd催化剂由以下方法制 备：
(1)含氮的糖类衍生物与模板剂或造孔剂混合经煅烧、冷却、除去 模板剂或造孔剂制得多孔炭载体；
(2)多孔炭载体与PdCl2混合超声经还原反应得到多孔炭担载的Pd 催化剂。

7.  根据权利要求5或6所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮 类化合物的方法，其特征在于，所述造孔剂为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至 少一种，所述模板剂为硅溶胶Ludox HS、KIT-6和SBA-15的至少一种。

8.  根据权利要求5所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，生物质原料、小分子含氮化合物与模板剂或造 孔剂的质量比为0.5～20：1～20：1，所述生物质原料为果壳、竹子、木屑、 纤维素、果糖和葡萄糖中的至少一种，所述小分子含氮化合物为三聚氰胺、 尿素、草酸铵和氨基酸中的至少一种。

9.  根据权利要求6所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化 合物的方法，其特征在于，含氮的糖类衍生物与模板剂或造孔剂的质量比 为0.5～20：1；所述含氮糖类衍生物为氨基葡萄糖盐酸盐和甲壳素中的至 少一种。

10.  根据权利要求5或6所述的催化酚类化合物气相加氢制备环己酮 类化合物的方法，其特征在于，多孔炭载体与PdCl2的质量比为5～100：1。

说明书一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种催化酚类化合物气相加氢制 备环己酮类化合物的方法。
背景技术
环己酮是重要的有机化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙 66的单体己内酰胺和己二酸，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品 的重要中间体，少量用作橡胶、皮革、涂料和农药等工业生产的溶剂，也 可用作精细化学品的助剂。由于苯酚/环己酮、苯酚/环己醇形成共沸物， 所以其分离是一个成本很高的工业过程，基于此，应尽量降低产物中苯酚 的含量。
世界上环己酮工业生产工艺主要有环己烷氧化法、环己烯水合法和苯 酚加氢法。1943年德国I.G.Fargen公司建成了苯酚加氢法合成环己酮的生 产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产 装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为 无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂， 但是该法需要在较高的温度和压力下进行，在环己烷催化氧化过程中容易 产生多种氧化副产物，因而采用低转化率(<10％)、高选择性(80％左右) 的方法，并且该工艺循环能耗大。非催化氧化法有法国Phone-Ponlene公 司首先开发，其特点是反应分两步，第一步在160～170℃的条件下，环己 烷直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二部在碱性条件和催化剂作用条 件下，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇，该工艺的优点是反应分步 进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应期结渣的问题，使装置在 设备允许的条件下连续运行，并且环己基过氧化氢的收率可达95％以上。 其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇和环己酮的选择性小于90％， 且需要大量的碱。由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程增长， 导致能耗较高。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制备环己酮 工艺，该工艺以苯为原料，在100～800℃、3～10Mpa、钌催化剂的条件下 进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50～60％，环己烯的选择性 为80％，20％的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环 己烯水合生成环己醇，环己醇进一步脱水生成环己酮，环己烯的单程转化 率为10％～15％，环己醇的选择性可达99％。该工艺有效避免了环己烷氧 化过程中产生的废碱液，降低了环境污染，但是步骤繁琐，中间产物分离 困难。从苯酚一步加氢制备环己酮由于步骤简单，反应温和而备受人们的 青睐。苯酚加氢包括气相和液相加氢，所用的催化剂主要围绕在负载Pd 型气相催化的研究上。其独特的特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗 中毒性能，同时还具有环境友好的特点，成为21世纪最具开发前景的高 效和环境友好的催化新材料之一。
苯酚液相加氢催化剂的寿命受到限制，反应之后的催化剂需要过滤， 对催化反应装置要求较高，并且活性组分钯溶液流失。苯酚液相加氢生产 的环己酮很溶液继续加氢生产环己醇，过程不好控制。Shirai等用商业催 化剂Rh/C，Ru/C，Pd/C，Pt/C，研究了超临界CO2中的苯酚加氢，活性 较低。55℃时，CO2与H2的压力分别为10Mp条件下，Rh/C催化剂催化 苯酚转化率53％，环己酮的选择性只有17％；Pd/C催化剂的转化率只有 3％，环己酮的选择性54％。CO2压力升高至20Mp时，Rh/C催化剂催化 苯酚加氢转化率可达87％，环己酮的选择性可提高到34％。在专利US4, 203,923、4,200,553、3,076,810中揭示了用Pd/C催化剂的方法进行苯酚液 相催化氢化制备环己酮，催化剂的活性组分为Pd，活性炭作为载体。这 些反应过程在提供了高的反应活性时仅能提供低的选择性；或提供了高的 选择性时仅能提供低的反应活性。然而从经济和反应的角度来看，苯酚选 择性加氢制备环己酮的反应过程需要高的反应活性和高的选择性。从而得 到高纯度的环己酮，这点对工业生产时非常重要的。
苯酚气相加氢一步制备环己酮可以实现连续反应，过程溶液控制，操 作方便，生产安全，环境无污染。苯酚气相加氢一步法制备环己酮的反应 如图1所示。
苯酚气相选择性催化加氢制备环己酮时，苯酚经催化氢化首先生产环 己烯醇，环己烯醇不稳定互变异构生成环己酮，环己酮继续催化加氢生产 环己醇。从热力学的原理上讲，环己酮催化加氢对生成环己醇更有利，要 使反应停留在环己酮这一步是困难的，所以必须从动力学和催化剂角度来 研究此反应。催化剂如果活性很高就容易生成环己醇，如果活性太低苯酚 的转化率就低，这是一对矛盾。要解决这一矛盾，就必须从催化剂和反应 条件中进行研究，即所制备的催化剂必须具有较高的反应活性和很高的选 择性。催化反应通常是在催化剂的内表面进行，因为内表面要比外表面大 的多，而苯酚是个较大的环状分子，所以在有高的选择性的情况下，提高 催化剂的孔径有利于增加催化剂的反应活性。提高选择性则需要选择活性 组分和载体。为此，本发明中，使用的催化活性组分选自元素周期表VII IB族，例如钯、钌、铑、铂、镍，优选钯，负载量在0.1wt～20wt％范围， 较好为5wt％；要求载体有较大的孔径和比表面，载体可采用活性炭、活 性氧化铝、SiO2等，优选活性炭。
苯酚气相选择性加氢工艺过程简单生产过程安全对环境无污染的绿 色合成路线可实行连续性生产，反应条件温和，催化剂不易老化，Pd回 收方便，过程容易控制，并且无废水废气产生。目前，以开发了多种苯酚 气相选择性加氢制备环己酮的催化剂。已报道的气相加氢催化剂包括Pd/ Al2O3、Pd/MgO、Pd/La2O3、Pd/CeO2、Pd/CeO2-MS、Pd/ZrO2-MS、Pd/Si O2、Pd-Yb/SiO2、Pd/C、Pd/TiO2、Ru/Al2O3、Ni/SiO2等。
在文献Srinivas ST,Rao PK.Highly selective platinum-chromium/carb  on alloy catalysts for single-step vapor phase hydrogenation of phenol to  give cyclohexanone[J].J Chem Soc,Chem Commun.1993(1):33-34.中，Pt -Cr合金作为活性组分，炭作为载体，在苯酚气相加氢制备环己酮反应中， 选择性为100％，但转化率只有50～55％。
在文献Smeykal K,Naumann HJ,Schaefer H,Becker K,Veit J,Bl  ock A,inventors；VEB Leuna-Werke"Walter Ulbricht".assignee.Product  ion of cyclohexanone by the selective hydrogenation of phenol patent G  B1063357.1967.中，Pd为活性组分，γ-Al2O3为载体，为了提高苯酚的 转化率以及环己酮的选择性，该文献中采用了添加CaO的方法，最终得 到的产品中含95％的环己酮和2％的环己醇，但仍有3％为转化的苯酚， 由于苯酚和环己酮、环己醇能形成共沸物，这在分离中增加了难度。在专 利RU 2528980 C2中，选择性为100时转化率仅为84％。在专利KR 20  091183中转化率为99.3时选择性为92.9％。专利NL 7704346 A中，选 择性为95时转化率仅为89.9％。
专利DE 2025726 A中，选用的载体为活性氧化铝，活性组分为Pd， 选用添加3～10wt％的Na2CO3，130℃下反应产品中环己酮的含量为92％， 环己醇的含量为5％，苯酚的含量为3％。由于苯酚气相加氢所用催化剂在 温和条件下的反应活性普遍不高，而且环己酮容易进一步加氢生成环己 醇。因此，在温和条件下高效、高选择性的催化苯酚一步合成环己酮已成 为该领域研究的难点，解决这一问题的关键在于催化剂的设计。
多孔炭材料是一类非硅多孔材料，其具有较大的比表面积和孔容、良 好的导电性以及对绝大多数有机溶剂惰性等优越的性能，并且其容易通过 煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此，多孔炭材料在催 化、吸附、分离、储氢、电化学等方面都得到了广泛的应用。
申请号为201110387825.X的中国专利申请公开了一种新型介孔炭担 载的金属催化剂及其制备方法，金属催化剂由金属粒子0.01wt％～90wt％ 和介孔炭载体10wt％～99.99wt％组成，介孔炭载体由杂原子掺杂的介孔炭 材料制成，该杂原子掺杂的介孔炭材料是以含有杂原子的离子液体为单 体，与模板剂在室温下混合，然后在400-1000℃下煅烧1-6h，冷却至室温， 最后除去模板剂制得杂原子掺杂的介孔炭材料，然后采用超声法、沉积- 沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属担载于介孔炭材料 上，获得所述新型介孔炭担载的金属催化剂。
该发明通过杂原子的掺杂调控金属的价态以及金属在载体表面的沉 积与分散获得纳米级金属粒子，从而有利于增强其催化活性。另外，该催 化剂制备简单，对水、空气和热稳定。
申请号为201410796050.5的中国专利申请公开了一种多级孔炭材料 的制备方法，利用该方法合成的材料为载体合成的Pd炭催化剂对水、空 气和热稳定。
发明内容
本发明提供了一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的 方法。本发明采用多孔炭担载的Pd催化剂高效、高选择性地催化酚类化 合物一步加氢合成相应的环己酮类化合物。
一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法，将酚类化 合物预热后汽化和氢气在催化剂作用下在反应器中进行加氢反应，冷凝后 收集产物；
所述催化剂是为多孔炭担载的Pd催化剂，由0.1wt％～20wt％(重量 百分比)Pd颗粒和80wt％～99.9wt％多孔炭载体组成；
所述的酚类化合物结构式如式(I)所示：

所述的环己酮类化合物结构式如式(II)所示：

式(I)和式(II)中取代基R为氢原子、烷基、烷氧基和羟基中的至 少一种。
作为优选，所述取代基R为氢原子、甲基、甲氧基或羟基，此时环己 酮类化合物的选择率和转化率均最高。
多孔炭担载的Pd催化剂和石英砂以质量比1：10～100混合填充到反 应器中。
所述酚类化合物汽化后与氢气在反应器中连续反应，酚类化合物质量 空速(WHSV)为0.4～5h-1，在此质量空速条件下，可实现环己酮类化合 物的收率为96.1～99.1％；氢气与酚类化合物的摩尔比为2～20：1，本发明 将酚类化合物汽化后与过量氢气充分混合，保证酚类化合物完全反应。
所述反应的温度为120℃～220℃，所设定温度能够使反应物汽化，在 一定范围内升温可以提高转化率。
所述反应的压力为0.5bar～5bar，一定的压力可以促进反应的进行，但 是压力过高会导致选择性下降。
所述反应通过气相色谱在线检测反应的进行程度，反应稳定时间为0. 5h-1h，底物不同，反应稳定时间略有差别。
所述多孔炭担载的Pd催化剂可采用申请号为201110387825.X的专利 申请公开的制备方法制得。
优选地，将现有的多孔炭担载的Pd催化剂的制备方法进一步改进， 具体步骤如下：
(1)生物质原料、小分子含氮化合物与模板剂或造孔剂混合煅烧、 冷却、除去模板剂或造孔剂制得多孔炭载体；(2)多孔炭载体与PdCl2混 合超声后经还原反应得到多孔炭担载的Pd催化剂。
进一步优选地，将本发明中多孔炭担载的Pd催化剂的制备方法进行 改进，具体步骤如下：
(a)含氮糖类衍生物与模板剂或造孔剂混合，煅烧、冷却、用水除 去造孔剂制得多孔炭载体；
(b)多孔炭载体与PdCl2混合超声后经还原反应得到多孔炭担载的P d催化剂。
上述步骤(1)中，所述生物质原料、小分子含氮化合物与模板剂或 造孔剂的质量比为0.5～20：1～20：1，在该比例范围内得到的多孔炭载体 含有丰富的微孔和介孔以及适当的氮含量。
步骤(1)所述生物质原料为果壳、木屑、纤维素、竹子、葡萄糖和 果糖中的至少一种；所述小分子含氮化合物为三聚氰胺、尿素、草酸铵和 氨基酸中的至少一种。所选的生物质原料在炭化的过程中，小分子含氮化 合物同时发生分解，氮元素能够原位的掺杂到炭载体中。
步骤(1)和步骤(a)所述模板剂为硅溶胶Ludox HS、KIT-6和SB  A-15的至少一种，与现有制备方法采用的模板剂相同或相似。
所述造孔剂为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种。
上述步骤(a)中所述含氮的糖类衍生物与模板剂的质量比为0.5～20： 1，在该比例范围内得到的多孔炭载体含有丰富的微孔和介孔。
所述含氮糖类衍生物为氨基葡萄糖盐酸盐和甲壳素中的一种。
步骤(2)和步骤(b)中多孔炭载体与PdCl2的质量比为5～100：1。
生物质原料与模板剂或造孔剂混合后煅烧、冷却、除去模板剂制得多 孔炭载体。该法得到的多孔炭载体制得多孔炭担载的Pd催化剂，其催化 反应的选择率为90.4％～96.9％，转化率为46.7％～65.2％，转化率较低。
优选地，生物质原料、小分子含氮化合物与模板剂或造孔剂混合后煅 烧、冷却、除去模板剂或造孔剂制得多孔炭载体。该法得到的多孔炭载体 制得多孔炭担载的Pd催化剂，其催化选择率为94.2％～97.5％，转化率为 82.5％～96.7％，选择率和转化率均得到提高。
优选地，含氮的糖类衍生物与模板剂或造孔剂混合后煅烧、冷却、除 去模板剂制得多孔炭载体。该法得到的多孔炭载体制得多孔炭担载的Pd 催化剂，其催化反应的选择率为96.8％～97.4％，转化率为98.5％～99.9％， 选择率和转化率进一步提高。
本发明方法在反应初期将进料槽内的酚类化合物加热到熔融状态，经 标准注射泵输送，然后经预热段汽化，之后与氢气一并进入汽化段，最后 以混合气体的状态进入过热器，达到反应温度后进入反应器，在内部填充 的催化剂上连续反应，反应后的产物经冷凝器冷凝后收集。
本发明方法采用的酚类化合物为市场售卖的产品，为保证环己酮类化 合物的纯度，酚类化合物纯度级别至少为99wt％，氢气的纯度至少为99 wt％，酚类化合物通过标准注射泵输送，氢气的流速有气体质量流量计控 制。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的多孔炭担载的Pd催化剂催化反应的转化率较普通 Pd/C催化剂高10％以上。
(2)本发明中纳米金属钯与载体多孔炭之间存在着强烈的相互作用， 结合牢固，限制了钯纳米粒子的迁移与团聚。纳米Pd催化剂的Pd颗粒粒 径1～10nm，分布均匀，分散性好，催化性能好。
(3)本发明方法采用高活性和高选择性的多孔炭担载的Pd催化剂， 原料价廉易得、节能环保、反应条件温和、操作安全。
(4)本发明方法采用的多孔炭担载的Pd催化剂对水、空气和热稳定， 连续进行1000小时实验，催化活性不变，可实现连续操作，经济方便。 实验结果表明，本发明中的催化剂应用于酚类化合物气相选择性加氢制备 环己酮时，酚类化合物的转化率可达99.5％以上，环己酮的选择率可达9 7％以上。
(5)本发明所用催化剂中贵金属回收方便，可直接通过煅烧法获得。
附图说明
图1为苯酚还原过程的示意图。
图2为5wt％多孔炭担载的Pd催化剂的透射电子显微镜照片。
图3为5wt％多孔炭担载的Pd催化剂连续性催化效果图。
具体实施方式
实施例1
将3.75g模板剂Ludox HS与4克氨基葡萄糖盐酸盐水溶液混合，蒸 干后1000℃煅烧3h，冷却到室温后用氟化氢铵或者NaOH除去模板二氧 化硅，得到多孔炭材料载体。取0.36g多孔炭材料加入到200mL烧杯中， 加入30～100mL蒸馏水，超声震荡10～30min，然后加入1.5mL浓度为0. 02g/mL的PdCl2水溶液，超声震荡10～30min，最后加入100mgNaBH4水 溶液，超声震荡10～60min，过滤，洗涤，烘干，即得到5wt％多孔炭材料 担载的纳米金属Pd催化剂，如图2所示，Pd颗粒的大小在1～20nm范围 内。在空气中加热到550℃，催化剂未见明显分解。
将得到的0.24g催化剂与6g石英砂混合均匀后装入到内径为5mm的 石英管反应器中，氢气的流量40mL/min，反应温度为160℃，压力为常 压，待反应稳定后，经配有毛细管色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测， 柱温260℃，气化室280℃，检测器280℃。通过调节苯酚的质量空速(W HSV)，使产物中环己酮的收率最大。经检测分析，环己酮收率最大时， 苯酚的质量空速为3.84h-1，苯酚的转化率为99.1～99.9％，环己酮的选择性 为97～98％，杂质含量小于0.5％，经过1000h的运行，催化剂活性没有降 低，如图3所示。
实施例2
将3.75g模板剂KIT-6与4克氨基葡萄糖盐酸盐水溶液混合，蒸干后 1000℃煅烧3h，冷却到室温后用氟化氢铵或者NaOH除去模板二氧化硅， 得到多孔炭材料载体。取0.36g多孔炭材料加入到200mL烧杯中，加入3 0～100mL蒸馏水，超声震荡10～30min，然后加入1.5mL浓度为0.02g/mL 的PdCl2水溶液，超声震荡10～30min，最后加入100mgNaBH4水溶液，超 声震荡10～60min，过滤，洗涤，烘干，即得到5wt％多孔炭材料担载的纳 米金属Pd催化剂，Pd颗粒的大小在1～100nm范围内。在空气中加热到5 50℃，催化剂未见明显分解。
将得到的0.24g催化剂与6g石英砂混合均匀后装入到内径为5mm的 石英管反应器中，氢气的流量40mL/min，反应温度为160℃，压力为常 压，苯酚的质量空速(WHSV)与实施例1相同。
实施例3
将3.75g模板剂SBA-15与4克氨基酸葡萄糖盐酸盐水溶液混合，蒸 干后1000℃煅烧3h，冷却到室温后用氟化氢铵或者NaOH除去模板二氧 化硅，得到多孔炭材料载体。取0.36g多孔炭材料加入到200mL烧杯中， 加入30～100mL蒸馏水，超声震荡10～30min，然后加入1.5mL浓度为0. 02g/mL的PdCl2水溶液，超声震荡10～30min，最后加入100mgNaBH4水 溶液，超声震荡10～60min，过滤，洗涤，烘干，即得到多孔炭材料担载 的纳米金属Pd催化剂，Pd颗粒的大小在1～100nm范围内。在空气中加热 到550℃，催化剂未见明显分解。
将得到的0.24g催化剂与6g石英砂混合均匀后装入到内径为5mm的 石英管反应器中，氢气的流量40mL/min，反应温度为160℃，压力为常 压，苯酚的质量空速(WHSV)与实施例1相同。
实施例1～3考察了模板剂对催化剂性能的影响，载体的性质以及应用 于苯酚气相选择性加氢反应结果如表1所示，
表1

实施例4
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是炭源为葡萄糖。
实施例5
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是所用生物质原料为葡萄糖，小分子含氮 化合物为尿素。
实施例6
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是炭源为果糖。
实施例7
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为葡萄糖，小分子含氮化合 物为三聚氰胺。
实施例8
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为葡萄糖，小分子含氮化合 物为草酸铵。
实施例1，4～8考察了不同炭源对催化剂性能的影响，应用于苯酚气 相选择性加氢反应结果如表2所示，
表2
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 1 97.1～98.1 99.1～99.9 4 94.5～95.5 56.1～57.5 5 96.5～97.5 82.5～83.5 6 95.8～96.9 46.7～47.8 7 96.5～97.4 85.6～86.6 8 96.1～97.3 88.5～89.3
实施例9
将6g氨基葡萄糖盐酸盐与12g碳酸氢钠造孔剂混合，800℃煅烧3h， 冷却到室温后用水除去碳酸钠，经过滤、洗涤、干燥得到多孔炭材料载体。 取0.36g多孔炭材料加入到200mL烧杯中，加入30～100mL蒸馏水，超声 震荡10～30min，然后加入1.5mL浓度为0.02g/mL的PdCl2水溶液，超声 震荡10～30min，最后加入100mgNaBH4水溶液，超声震荡10～60min，过 滤，洗涤，烘干，即得到5wt％多孔炭材料担载的纳米金属Pd催化剂。在 空气中加热到550℃，催化剂未见明显分解。
将得到的0.24g催化剂与6g石英砂混合均匀后装入到内径为5mm的 石英管反应器中，氢气的流量40mL/min，反应温度为160℃，压力为常 压，苯酚的质量空速(WHSV)与实施例1相同。
实施例10
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为竹子。
实施例11
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是含氮的糖类衍生物为甲壳素。
实施例12
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为纤维素。
实施例13
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为木屑。
实施例14
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为纤维素，小分子含氮化合 物为草酸铵。
实施例15
采用和实施例9相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是生物质原料为纤维素，小分子含氮化合 物为尿素。
实施例9～15反应结果如表3所示，
表3
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％
9 96.8～97.4 98.5～99.7 10 96.1～97.2 98.2～99.5 11 94.7～96.1 96.1～97.4 12 91.3～92.6 63.7～65.2 13 90.4～91.5 54.7～56.2 14 94.5～96.4 96.8～98.1 15 94.2～95.1 95.7～96.8
实施例16
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且与苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是底物为2-甲基苯酚。
实施例17
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且与苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是底物为3-甲基苯酚。
实施例18
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且与苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是底物为邻二苯酚。
实施例19
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且与苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是底物为对甲氧基苯酚。
实施例1,16～19考察了不同反应底物对催化剂性能的影响，气相选择 性加氢反应结果如表4所示下，
表4
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 1 97.1～98.1 99.1～99.9 16 96.1～97.1 97.1～99.1 17 95.1～96.1 98.3～99.1 18 95.4～97.1 97.1～98.5 19 95.8～96.5 96.7～97.8
实施例20
采用专利201110387825.X合成的载体与催化剂，并且在苯酚气相加 氢中具有相同的条件，苯酚的转化率为93.8～94.5％，环己酮的选择性为9 6.1～97.3％。
实施例21
采用专利201410796050.5合成的载体与催化剂，并且在苯酚气相加 氢中具有相同的条件，苯酚的转化率为95.1.8～96.3％，环己酮的选择性为 95.8～96.9％。
实施例22
取一定质量的商业Pd/C催化剂，来自于陕西瑞科新材料有限公司， 使催化剂中含Pd量与实施例1、2、3中催化剂的含Pd量相同，在应用于 苯酚气相加氢反应时条件与实施例1、2、3相同。反应结果与实施例1进 行比较，如表5所示，
表5
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 1 97.1～98.1 99.1～99.9 22 96.8～98.2 88.1～89.1
实施例23
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为130℃。
实施例24
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为140℃。
实施例25
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为150℃。
实施例26
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为160℃。
实施例27
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为170℃。
实施例28
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为180℃。
实施例29
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为190℃。
实施例30
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应温度为200℃。
实施例23～30考察了实施例1中不同反应温度对催化剂性能的影响， 应用于苯酚气相选择性加氢反应结果如表6所示，
表6
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 23 94.8 98.9 24 97.8 99.5 25 97.2 99.6 26 96.3 99.7 27 96.1 99.7 28 96.0 99.8 29 93.2 99.7
30 89.8 99.7
实施例31
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为0.5bar。
实施例32
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为1bar。
实施例33
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为1.5bar。
实施例34
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为2bar。
实施例35
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为2.5bar。
实施例36
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是反应压力为3bar。
实施例31～36考察了实施例1中不同反应压力对催化剂性能的影响， 应用于苯酚气相选择性加氢反应结果如表7所示，
表7
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 31 99.5 68.4
32 97.5 99.1 33 96.8 99.5 34 94.1 99.7 35 88.7 99.8 36 79.5 99.9
实施例37
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为0.5：1。
实施例38
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为1：1。
实施例39
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为2：1。
实施例40
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为3：1。
实施例41
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为4：1。
实施例42
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为5：1。
实施例43
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为6：1。
实施例44
采用和实施例1相同的方法合成载体与催化剂，并且在苯酚气相加氢 反应中具有相同的条件，不同的是苯酚的质量流速，使氢气与苯酚的摩尔 比为7：1。
实施例37～44考察了实施例1中不同氢气与苯酚摩尔比对催化剂性能 的影响，应用于苯酚气相选择性加氢反应结果如表8所示。
表8
实施例 酮选择率Sel.％ 转化率Conv.％ 37 99.2 28.7 38 98.1 56.8 39 97.6 83.5 40 97.4 99.5 41 97.8 99.5 42 96.7 99.6 43 95.0 99.7 44 92.9 99.8
表8说明了氢气与苯酚摩尔比为4:1时，反应效果最好。