基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法.pdf

本发明涉及一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法。该微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球，制备工艺主要是通过在间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，后经溶胶凝胶过程制备有机凝胶，再经高温炭化制得具有分等级结构的二氧化钛纳米棒微球。本发明制备的二氧化钛纳米棒微球拥有良好的吸附及光催化降解污染物性能，且用后与水分离简便，易于实现光催化材料的回收再利用。另外，该制备方法工艺简单，易于实现大规模生产，且产物形貌尺寸可控，结晶程度高，符合实际生产应用需求。

权利要求书
1.  一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球，其特征在于，该微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。

2.  根据权利要求1所述的二氧化钛微球，其特征在于，所述的一维纳米棒的直径为30-50nm，长度为400-700nm。

3.  根据权利要求1所述的二氧化钛微球，其特征在于，所述的三维微米球直径为0.8-1.4μm。

4.  根据权利要求1所述的二氧化钛微球，其特征在于，所述的分等级二氧化钛微球的BET比表面积为20.4-46.3m3/g。

5.  一种权利要求1-4任一项所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)室温下，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1：(1-8)依次溶解于水中，使间苯二酚质量浓度为1.5％-15％，得混合溶液；
(2)在搅拌条件下，向步骤(1)所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，使得三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1：(1-8)，得反应液；
(3)将步骤(2)所得反应液于50-90℃密闭反应2-6小时，得凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶于70-105℃干燥6-24小时，再于300-800℃煅烧2-6小时，自然冷却，即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲醛为质量浓度为5-35％的甲醛水溶液，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：(4-8)。

7.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为0.05-1.5mol/L。

8.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1：(6-8)。

9.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中密闭反应是在70-90℃的恒温水浴中进行。

10.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为400-500℃。

说明书基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染已经成为威胁人类生存的严重问题，而光催化氧化技术因其可以无选择地矿化几乎所有有机污染物，迅速杀灭大部分致病微生物，且无二次污染，受到学术界和工业界的广泛重视。在众多光催化材料中，二氧化钛因其优良的光催化活性、稳定性及价格低廉等特点，一直是应用最广泛的光催化剂，其在水处理、空气净化、抗菌、除臭等领域都有广泛应用。然而，从实际应用角度考虑，二氧化钛光催化活性仍需进一步提高。另外，目前实际应用的二氧化钛多为纳米粉末态，用后分离回收困难，且纳米粉末较易团聚，导致使用过程中二氧化钛光催化活性进一步降低。
一维纳米二氧化钛结晶度高，载流子局域化较少，传输速度快，复合率低，且拥有大的比表面积，吸附能力强，反应活性位多，其光催化活性远高于纳米粉末态二氧化钛。微米级二氧化钛因其尺寸较大，通过自身静置沉降，即可快速与水分离，或通过简单的滤膜过滤，即可完全回收二氧化钛材料，且不会造成严重的膜堵塞，可以很好地解决二氧化钛回收问题。具有微纳二级分等级结构的二氧化钛材料，融合了纳米材料高效的反应活性以及微米材料良好的回收性能，在污染物去除、太阳能燃料电池和气敏元件制备等方面得到了广泛关注。然而，目前文献报道的分等级二氧化钛材料往往结晶化程度不高，产量低，再现性较差，不适宜大规模生产。因此，寻找一种高效便捷的制备方法用于合成具有高光催化活性及良好回收性能的分等级二氧化钛微球具有重要的实际应用意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法。该二氧化钛微球拥有很高的光催化降解污染物能力，且用后与水分离简便，易于实现光催化材料的回收再利用。该二氧化钛微球的制备方法工艺简单，易于实现大规模生产，符合实际生产应用需求。
本发明的技术方案如下：
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球，该微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。
根据本发明，优选的，所述的一维纳米棒的直径为30-50nm，长度为400-700nm。
根据本发明，优选的，所述的三维微米球直径为0.8-1.4μm。
根据本发明，优选的，所述的分等级二氧化钛微球的BET比表面积为20.4-46.3m3/g。
根据本发明，上述基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)室温下，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1：(1-8)依次溶解于水中，使间苯二酚质量浓度为1.5％-15％，得混合溶液；
(2)在搅拌条件下，向步骤(1)所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，使得三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1：(1-8)，得反应液；
(3)将步骤(2)所得反应液于50-90℃密闭反应2-6小时，得凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶于70-105℃干燥6-24小时，再于300-800℃煅烧2-6小时，自然冷却，即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的甲醛为质量浓度为5-35％的甲醛水溶液，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：(4-8)。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为0.05-1.5mol/L；所述三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1：(6-8)；所述搅拌的速率为500-2000转/分。
根据本发明，优选的，步骤(3)中密闭反应是在70-90℃的恒温水浴中进行。反应温度对制得的分等级二氧化钛微球的光催化性能有着重要影响，水浴温度过低，间苯二酚与甲醛反应不完全，不利于微球结构的形成，所得产物的光催化活性较差。
根据本发明，优选的，步骤(4)中煅烧温度为400-500℃。煅烧温度也对制得的分等级二氧化钛微球的光催化性能有着重要影响，煅烧温度过低时，所得产物中有机物残留过多，二氧化钛有效含量较低，且二氧化钛结晶程度较低，产物活性较差；煅烧温度过高时，所得产物中纳米棒发生烧结粘连，比表面积下降，产物活性亦较差。
根据本发明，优选的，制备过程所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。
本发明是通过在间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，经溶胶凝胶过程制备有机凝胶，再经高温炭化制得具有分等级结构的二氧化钛微球，该二氧化钛微球的初级结构为二氧化钛纳米棒，次级结构为由二氧化钛纳米棒组成的三维微米球。相对于单一结构的二氧化钛纳米粉体材料而言，该分等级二氧化钛微球对水体中有机污染物，如酸性大红染料，表现出了增强的光催化降解性能，且具有良好的自沉降性能，用后材料的分离回收简便。该材料可应用于给水、废水处理、空气净化、太阳能燃料电池、气敏元件、日用化工等领域，具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的分等级二氧化钛微球具有独特的三维分等级结构，初级结构为直径30-50nm、长度400-700nm的一维纳米棒，次级结构为直径0.8-1.4μm的三维微米球。该微球为性能稳定的金红石相介孔材料，具有较大的比表面积及良好的光散射、吸收能力，光催化降解有机污染物性能优于Degussa P25。
2.本发明的分等级二氧化钛微球自沉降性能明显优于纳米粉末态二氧化钛(如Degussa  P25)，用后易于与水分离，便于实现材料的回收再利用。
3.本发明的分等级二氧化钛微球制备方法无需表面活性剂及硬模板，工艺路线简单，易于实现大规模生产，且产物形貌尺寸可控，结晶程度高，符合实际生产应用需求，具有极大的产业化潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化钛微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的二氧化钛微球的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制得的二氧化钛微球的氮气等温吸-脱附曲线；
图4为本发明实施例1制得的二氧化钛微球的孔径分布曲线；
图5为本发明实施例1制得的二氧化钛微球与Degussa P25对酸性大红染料的吸附及光催化降解性能对比曲线；
图6为本发明实施例1制得的二氧化钛微球与Degussa P25对酸性大红染料的光催化去除效率对比曲线；
图7为本发明实施例4制得的二氧化钛微球的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4制得的二氧化钛微球的X射线衍射图；
图9为本发明对比例1制得的二氧化钛的光催化降解酸性大红性能曲线；
图10为本发明对比例2制得的二氧化钛的X射线衍射图；
图11为本发明对比例2制得的二氧化钛的光催化降解酸性大红性能曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图来进一步解释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例中所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。
实施例1
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为2000转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:8依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为1.5％，得混合溶液；
(2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:8，得反应液；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.5mol/L；
(3)将所得反应液移入密闭容器内，并置于90℃恒温水浴中反应2小时，生成暗红色凝胶；
(4)将所得凝胶置于105℃下干燥6小时，之后于500℃下煅烧2小时，自然冷却，即 得分等级二氧化钛微球。
对本实施例制得的产物进行电镜扫描，扫描电镜图如图1所示，由图1可知，该二氧化钛微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。微球直径为0.8-1.4μm，纳米棒直径为30-50nm，长度为400-700nm。
对本实施例制得的产物进行X射线衍射扫描，X射线衍射图如图2所示，由图2可知，该产物各衍射峰均与标准金红石相二氧化钛(JCPDS No.:21-1276)峰位相对应，且无杂相峰存在，说明产物为纯的金红石相二氧化钛。
测量本实施例制得产物的氮气等温吸-脱附曲线及孔径分布曲线，结果如图3、4所示，由图3、4可知，可知该二氧化钛微球为介孔材料，BET比表面积为40.8m3/g，这有利于染料等有机大分子在该材料上的吸附。
将本实施例制得的产物与商用Degussa P25作为光催化剂，对酸性大红染料的吸附及光催化降解性能测试对比，步骤如下：
光催化反应在圆柱形玻璃容器(横断面30cm2，高25cm)内常温常压下进行，采用光源浸没式进行反应，光源为主波长254nm的低压汞灯(13W)，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价样品的光催化活性。取0.5g光催化剂分散于500ml酸性大红溶液(50mg/L)中。光催化反应前，在避光条件下磁力搅拌30分钟，使酸性大红在光催化剂表面达到吸附平衡。通光后，每隔5分钟取样5ml，经针头过滤器过滤后，利用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度，以此计算残余酸性大红浓度。本实施例所制备的二氧化钛微球与商用Degussa P25的光催化性能皆采用相同实验条件测定。测试结果如图5、6所示，由图5、6可知，本实施例所制备的二氧化钛微球对酸性大红的吸附及光催化降解性能皆优于商用Degussa P25，且微球自沉降性能良好，经自然沉降便可与反应液分离，达到回收再利用目的。
实施例2
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为500转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:2依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为3％，得混合溶液；
(2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:2，得反应液；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为0.1mol/L；
(3)将所得反应液移入密闭容器内，并置于70℃恒温水浴中反应4小时，生成暗红色凝胶；
(4)将所得凝胶置于105℃下干燥6小时，之后于500℃下煅烧2小时，自然冷却，即得分等级二氧化钛微球。
实施例3
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1000转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔 比例为1:2依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为3％，得混合溶液；
(2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:2，得反应液；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为0.5mol/L；
(3)将所得反应液移入密闭容器内，并置于50℃恒温水浴中反应6小时，生成暗红色凝胶；
(4)将所得凝胶置于70℃下干燥24小时，之后于300℃下煅烧6小时，自然冷却，即得分等级二氧化钛微球。
实施例4
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1500转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:1依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为15％，得混合溶液；
(2)向所得混合溶液中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:1，得反应液；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.5mol/L；
(3)将所得反应液移入密闭容器内，并置于50℃恒温水浴中反应6小时，生成暗红色凝胶；
(4)将所得凝胶置于70℃下干燥24小时，之后于700℃下煅烧2小时，自然冷却，即得分等级二氧化钛微球。
对本实施例制得的产物进行电镜扫描，扫描电镜图如图7所示，由图7可知，二氧化钛微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。微球直径为0.8-1.2μm，纳米棒直径为30-50nm，长度为400-600nm。与实施例1所制备的二氧化钛微球的不同之处在于，本实施例中二氧化钛纳米棒生长更加紧密，直径及长度更趋均一。
对本实施例制得的产物进行X射线衍射扫描，X射线衍射图如图8所示，由图8可知，所制备的二氧化钛微球为纯的金红石相二氧化钛。
对比例1
如实施例1所述，不同的是步骤(3)中恒温水浴温度为25℃，其他步骤同实施例1。
对本对比例所得产物进行光催化降解性能测试，测试结果如图9所示。由图9可以看出，相比于实施例1，水浴反应温度为25℃所得产物二氧化钛的光催化活性远低于水浴反应温度为90℃所得产物，这主要是由于水浴反应温度过低时，间苯二酚与甲醛反应不完全，不利于微球结构的形成，因此所得产物活性较低。
对比例2
如实施例1所述，不同的是步骤(4)中煅烧温度为200℃，其他步骤同实施例1。
对本实施例制得的产物二氧化钛进行X射线衍射扫描，X射线衍射图如图10所示，由图10可知，产物为金红石晶型，但相比于实施例1所得产物，本对比例所得产物结晶程度低。
对本对比例所得产物进行光催化降解性能测试，测试结果如图11所示。由图11可以看出，相比于实施例1，煅烧温度为200℃所得产物二氧化钛的光催化活性远低于煅烧温度为500℃所得产物的光催化性能。煅烧温度过低时，一方面，所得产物中有机物残留过多，二氧化钛有效含量较低；另一方面，所得产物中二氧化钛结晶程度低，因此产物光催化活性较差。