一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法.pdf

本发明公开了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，包括如下步骤：将还原型固体催化剂装入固定床反应器中；将式(I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式(I)所示化合物的质量浓度为1％～35％的溶液，在体积空速为0.015～300h-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10MPa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；本发明方法工艺简单、绿色环保、成本低廉、产品收率高，适合工业化生产。本发明所用还原型固体催化剂活性稳定，寿命长。

权利要求书
1.  一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，其特征包括如下步骤：将还原型固体催化剂装入固定床反应器中；将式(I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式(I)所示化合物的质量浓度为1％～35％的溶液，在体积空速为0.015～300h-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10MPa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；
式(I)、式(II)如下：

其中：R为-H、-Cl、-Br；
R1为-H、C1～C12的烷基、苄基、
R2为C1～C12的烷基、苄基、C3H5COOC2H4-、-CmH2mCOOCnH2n+1，其中m＝1～2的整数，n＝1～8的整数。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原型固体催化剂是用下述方法制成：将金属的硝酸盐或金属的氯化物与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到氧化型固体催化剂，氢气氛围下还原。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征是所述金属的硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钯或硝酸铂；所述金属的氯化物为氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化钯或氯化亚铂。

4.  根据权利要求2所述的方法，其特征是所述载体为氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土和高岭土至少一种。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固定床反应器为单管式反应器或列管式反应器。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(I)所示化合物和碱的摩尔比为1:(0.1～20)。

7.  根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、C1～C36脂肪胺类化合物的一种或几种。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯中的至少一种。

9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纯化的方法为重结晶、薄层色谱、柱层析色谱和精馏至少一种。

说明书一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的合成方法。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂是光稳定剂的一个重要品种，其具有稳定性好、相对分子质量 较小、毒性低、与聚合物的相容性较好、对紫外线的吸收能力较强、低挥发等优点，被广泛 的用于食品包装、聚烯烃、感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品中。
目前苯并三唑类紫外线吸收剂主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化反应来得 到。常见的主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化物还原法、催化氢化法、水合肼——锌 粉还原法、葡萄糖——锌粉还原法、硫化钠——锌粉还原法等。但是这些方法都或多或少的 存在一些问题。专利US3230194(A)报道了在碱性环境下使用锌粉还原环化方法制备苯并三唑 类紫外线吸收剂，该法也是目前工业上使用较多的方法，但是由于使用了大量的锌粉和碱液， 给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环境。专利CN101029032(A)报道了在碱 性环境下利用水合肼——保险粉的还原方法通过两步反应制得苯并三唑类化合物。即首先在 碱性条件下利用水合肼还原含有硝基的偶氮苯类化合物制得苯并三唑氮氧化物，然后再在碱 性条件下利用保险粉还原苯并三唑氮氧化物制得苯并三唑类紫外线吸收剂。该法较传统方法 使用了较为廉价的醇类溶剂代替醚类溶剂，使生产成本有所降低。但是水合肼属于高毒类物 质，同时在用盐酸中和反应液时，过量的保险粉可能会产生有毒的硫化氢气体，严重污染环 境，这些都大大制约了该法在工业上的应用。
催化氢化法的副产物通常只有水，而且还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，从长远来看， 催化氢化方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂是一条绿色、高效、经济的途径。该法也一直是 国内外研究的热点及难点技术。专利US3908074(A)、US4230867(A)、US5104992(A)及 CN102659698(A)等报道了利用催化氢化法合成苯并三唑类化合物，取得了一定的进展。但是 他们大都使用两步法即先合成苯并三唑氮氧化物再催化加氢制得苯并三唑类紫外线吸收剂， 这就增加了反应工序，实际操作较为繁琐。由于连续化生产涉及的实际问题及催化剂的筛选 大都较为复杂、困难。目前已有的文献资料报道催化氢化法制备苯并三唑类化合物都仅仅局 限在高压釜及玻璃瓶等反应容器中，并没有突破连续化生产这一难题，大大限制了苯并三唑 类紫外线吸收剂的生产效率。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种高效、环保、经济的苯并三唑 类紫外线吸收剂的连续合成方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法，包括如下步骤：将还原型固体催化剂装 入固定床反应器中；将式(I)所示化合物和碱溶解在溶剂中，制得式(I)所示化合物的质量浓 度为1％～35％的溶液，在体积空速为0.015～300h-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入 氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10MPa，温度在40～220℃；反应液持续从 固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂，纯化， 得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；
式(I)、式(II)如下：

其中：R为-H、-Cl、-Br；
R1为-H、C1～C12的烷基、苄基、
R2为C1～C12的烷基、苄基、C3H5COOC2H4-、 -CmH2mCOOCnH2n+1，其中m＝1～2的整数，n＝1～8的整数。
还原型固体催化剂优选用下述方法制成：将金属的硝酸盐或金属的氯化物与载体通过等 体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到氧化型固体催化剂，氢气氛围 下还原；
金属的硝酸盐优选硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钯或硝酸铂；金属的氯化物为氯化铜、 氯化镍、氯化钴、氯化钯或氯化亚铂。
载体优选氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、氧化镁、氧化锆、 二氧化钛、硅藻土和高岭土至少一种。
固定床反应器为单管式反应器或列管式反应器。
式(I)所示化合物和碱的摩尔比为1:(0.1～20)。
碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、C1～C36脂肪胺类化合物的一种或几种。
溶剂优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯、二甲 苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯中的至少一种。
纯化的方法为重结晶、薄层色谱、柱层析色谱和精馏至少一种。
本发明的优点：
本发明的方法工艺简单、绿色环保、成本低廉，反应条件温和、产品收率及品质较高等 适合工业化生产。本发明所用的还原型固体催化剂活性稳定，寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例，可以更好地使本领域技术人员能够理解本发明。然而，实施例所描述的内 容仅用于说明本发明，而不应当也不会对本发明作任何限制。
实施例1
还原型固体催化剂的制备(等体积浸渍法)：
将0.41g氯化亚铂溶于25mL质量分数为1％的盐酸中，与14.66gHβ型的分子筛与氧化 铝的混合载体(质量分数为60％的氧化铝及40％Hβ型分子筛)浸渍12h，将担载有氯化亚铂 的载体于100℃干燥24h，然后于500℃焙烧4h。最后将制得的催化剂用去离子水反复洗涤多 次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于100℃干燥24小时制得氧化型固体催化剂；使用前需 在350℃，3MPa氢气压力下还原1h，得还原型固体催化剂。
实施例2
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-1)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(14.96g) 实施例1制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-1)所示化合物(纯度为98.43％)和吗啉按摩尔比1:0.6溶解在1,4-二氧六 环中，制得式(I-1)所示化合物的质量浓度为25％的溶液，在体积空速为300h-1的条件下持续 通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为0.1MPa， 温度在150℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分 离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-1)所示化合物转化率为98.94％，苯并三唑 类紫外线吸收剂(II-1)选择性为88.63％；滤液蒸除溶剂，重结晶，得式(II-1)的苯并三唑类紫 外线吸收剂；
式(I-1)、式(II-1)如下：

实施例3
还原型固体催化剂的制备(二次浸渍法)：
将16.83g硝酸镍溶于55mL去离子水中，均分成两份分两次与13.58g HZSM-5分子筛与 氧化铝的混合载体(含质量分数为90％的HZSM-5型分子筛及10％氧化铝)浸渍，每次浸 渍12h，将担载有硝酸镍的载体于130℃干燥12h，然后于500℃焙烧4h，以上步骤重复2次。 最后将制得的催化剂用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有硝酸根离子，然后于130 ℃干燥12小时制得氧化型固体催化剂；使用前需在360℃，0.1MPa氢气压力下还原5h，得 还原型固体催化剂。
实施例4
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-2)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(16.98g) 实施例3制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-2)所示化合物(纯度为97.32％)和吡啶按摩尔比1:0.1溶解在四氢呋喃中， 制得式(I-2)所示化合物的质量浓度为35％的溶液，在体积空速为250h-1的条件下持续通入单 管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为2MPa，温度在 180℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体 过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-2)所示化合物转化率为99.66％，苯并三唑类紫外线 吸收剂(II-2)选择性为81.12％；滤液蒸除溶剂，通过柱层析色谱，得式(II-2)的苯并三唑类紫 外线吸收剂；
式(I-2)、式(II-2)如下：

实施例5
还原型固体催化剂的制备(等体积浸渍法)：
将0.41g氯化亚铂溶于25mL质量分数为1％的盐酸水溶液中，与14.66g HY分子筛与氧 化铝的混合载体(含质量分数为60％的氧化铝及40％HY型分子筛)浸渍12h，将担载有氯 化亚铂的载体于100℃干燥24h，然后于500℃焙烧4h。最后将制得的催化剂用去离子水反复 洗涤多次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于100℃干燥24小时制得氧化型固体催化剂；使 用前需在350℃，3MPa氢气压力下还原1h，得还原型固体催化剂。
实施例6
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-3)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(14.87g) 实施例5制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-3)所示化合物(纯度为95.94％)和甲胺按摩尔比1:0.6溶解在体积分数为 80％的甲醇水溶液中，制得式(I-3)所示化合物的质量浓度为30％的溶液，在体积空速为300h-1的条件下持续通入单管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气 压力为0.1MPa，温度在150℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液 经冷却、气液分离、液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-3)所示化合物转化率为 98.45％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-3)选择性为89.07％；滤液蒸除溶剂，重结晶，得式(II-3) 的苯并三唑类紫外线吸收剂；
式(I-3)和式(II-3)如下：

实施例7
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-4)的连续合成方法，其步骤、纯化及还原剂型固体催化 剂的制备方法同实施例6。其中反应液在过滤后滤液用高效液相色谱进行分析，(I-4)所示化合 物转化率为97.95％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-4)选择性为88.31％；
式(I-4)、式(II-4)如下：

实施例8
还原型固体催化剂的制备(化学共沉淀法和捏合挤条法)：
将9.63g无水硝酸铜的100mL水溶液与5.99g无水碳酸钠的100mL水溶液机械搅拌至沉 淀完全，水浴保持80℃，pH保持在8.0。然后保持温度及pH继续搅拌60分钟后过滤洗涤至 中性，并检测至洗涤液不再含有硝酸根及钠离子。滤饼在130℃干燥12小时。滤饼粉碎后加 入0.26g质量分数为2％的稀硝酸、8.05g高岭土、4.00g氧化铝及1.00g氧化镁的均匀混合物 中，搅拌、研磨、用挤条器成型，置于烘箱中130℃干燥12小时，置于马弗炉中在650℃焙 烧6个小时，然后截至3～5mm的小段，得氧化型固体催化剂。使用前在240℃，0.1MPa氢 气压力下还原5h，得还原型固体催化剂。
实施例9
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-5)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(16.31g) 实施例8制备的还原型固体催化剂装入列管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-5)所示化合物(纯度为98.94％)和三正十二胺按摩尔比1:0.2溶解在氯苯 中，制得式(I-5)所示化合物的质量浓度为30％的溶液，在体积空速为0.015h-1的条件下持续通 入列管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使列管式固定床反应器中氢气压力为5MPa，温 度在40℃；反应液持续从列管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、 液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-5)所示化合物转化率为94.30％，苯并三唑类紫 外线吸收剂(II-5)选择性为76.07％；滤液蒸除溶剂，精馏，得式(II-5)的苯并三唑类紫外线吸 收剂；
式(I-5)和式(II-5)如下：

实施例10
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-6)的连续合成方法，其步骤、纯化及还原剂型固体催化 剂的制备方法同实施例9。其中反应液在过滤后滤液用高效液相色谱进行分析，(I-6)所示化合 物转化率为93.04％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-6)选择性为78.15％；
式(I-6)和式(II-6)如下：

实施例11
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-7)的连续合成方法，其步骤、纯化及还原剂型固体催化 剂的制备方法同实施例9。其中反应液在过滤后滤液用高效液相色谱进行分析，(I-7)所示化合 物转化率为85.01％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-7)选择性为68.83％；
式(I-7)和式(II-7)如下：

实施例12
还原型固体催化剂的制备(化学共沉淀法和捏合挤条法)：
将33.86g Co(NO3)2·6H2O的200mL水溶液与13.56g无水碳酸钠的200mL水溶液机械搅 拌至沉淀完全，水浴保持50℃，pH保持在8.0。然后保持温度及pH继续搅拌60分钟后过滤 洗涤至中性，并检测至洗涤液不再含有硝酸根及钠离子。滤饼在130℃干燥12小时。滤饼粉 碎后加入0.21g质量分数为2％的稀硝酸、1g二氧化钛、2.00g氧化锆、7.28g氧化铝的均匀混 合物中，搅拌、研磨、用挤条器成型，置于烘箱中130℃干燥12小时，置于马弗炉中在550 ℃焙烧5个小时，然后截至3～5mm的小段，得氧化型固体催化剂。使用前在400℃，1MPa 氢气压力下还原5h，得还原型固体催化剂。
实施例13
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-8)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(17.14g) 实施例12制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-8)所示化合物(纯度为98.00％)和氢氧化钠按摩尔比1:20溶解在乙醇中， 制得式(I-8)所示化合物的质量浓度为1％的溶液，在体积空速为300h-1的条件下持续通入单管 式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为10MPa，温度在 220℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体 过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-8)所示化合物转化率为83.10％，苯并三唑类紫外线 吸收剂(II-8)选择性为53.91％；滤液蒸除溶剂，薄层色谱分离，得式(II-8)的苯并三唑类紫外 线吸收剂；
式(I-8)和式(II-8)如下：

用氢氧化钾替代本实施例的氢氧化钠，其它同本实施例，得到同本实施例相同的产品。
实施例14
还原型固体催化剂的制备(化学共沉淀法和捏合挤条法)：
将33.86g Co(NO3)2·6H2O的200mL水溶液与13.56g无水碳酸钠的200mL水溶液机械搅 拌至沉淀完全，水浴保持50℃，pH保持在8.0。然后保持温度及pH继续搅拌60分钟后过滤 洗涤至中性，并检测至洗涤液不再含有钠盐。滤饼在130℃干燥12小时。滤饼粉碎后加入0.21g 质量分数为2％的稀硝酸、3g硅藻土、7.28g氧化铝的均匀混合物中，搅拌、研磨、用挤条器 成型，置于烘箱中130℃干燥12小时，置于马弗炉中在550℃焙烧5个小时，然后截至3～ 5mm的小段，得氧化型固体催化剂。使用前在400℃，1MPa氢气压力下还原5h，得还原型 固体催化剂。
用18.30g CuCl2·2H2O或27.68g NiCl2·6H2O或27.70g CoCl2·6H2O或15.12g CoCl2替代本 实施例33.86g Co(NO3)2·6H2O，其它同本实施例，制备出相应的还原型固体催化剂。
实施例15
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-9)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(17.22g) 实施例14制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-9)所示化合物(纯度为97.34％)和二乙胺按摩尔比1:0.6溶解在二甲苯中， 制得式(I-9)所示化合物的质量浓度为35％的溶液，在体积空速为280h-1的条件下持续通入单 管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为6MPa，温度在 220℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体 过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-9)所示化合物转化率为94.55％，苯并三唑类紫外线 吸收剂(II-9)选择性为72.09％；滤液蒸除溶剂，重结晶，得式(II-9)的苯并三唑类紫外线吸收 剂；
式(I-9)和式(II-9)如下：

实施例16
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-10)的连续合成方法，其步骤、纯化及还原剂型固体催 化剂的制备方法同实施例15。其中反应液在过滤后滤液用高效液相色谱进行分析，(I-10)所示 化合物转化率为95.11％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-10)选择性为72.86％；
式(I-10)和式(II-10)如下：

实施例17
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-11)的连续合成方法，其步骤、纯化及还原剂型固体催化 剂的制备方法同实施例15。其中反应液在过滤后滤液用高效液相色谱进行分析，(I-11)所示化 合物转化率为95.92％，苯并三唑类紫外线吸收剂(II-11)选择性为58.62％；
式(I-11)和式(II-11)如下：

实施例18
还原型固体催化剂的制备(等体积浸渍法)：
将0.055g二氯化钯溶于23mL的氨水中，与13.07g硅胶与Hβ分子筛的混合载体(硅胶 质量分数为70％)浸渍12h，将担载有二氯化钯的载体于100℃干燥24h，然后于500℃焙烧 4h。最后将制得的催化剂用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于100 ℃干燥24小时制得氧化型固体催化剂。使用前需在300℃，3MPa氢气压力下还原1h，得还 原型固体催化剂。
用0.071g硝酸亚钯或0.054g硝酸铂替代本实施例0.055g二氯化钯，其它同本实施例， 制备出相应的还原型固体催化剂。
实施例19
一种苯并三唑类紫外线吸收剂(II-12)的连续合成方法，包括如下步骤：将40mL(17.22g) 实施例18制备的还原型固体催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长 为650mm；将式(I-12)所示化合物(纯度为92.34％)和乙二胺按摩尔比1:0.3溶解在环己烷中， 制得式(I-12)所示化合物的质量浓度为5％的溶液，在体积空速为120h-1的条件下持续通入单 管式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为0.5MPa，温度 在180℃；反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、 液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，(I-12)所示化合物转化率为93.08％，苯并三唑类 紫外线吸收剂(II-12)选择性为61.19％；滤液蒸除溶剂，柱层析色谱分离，得式(II-12)的苯并 三唑类紫外线吸收剂；
式(I-12)和式(II-12)如下：

用异丙醇、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯的至少一种替代本实施例 中的环己烷，其它同本实施例，可以得到本实施例的产物。
以上各实施例中所述还原型固体催化剂连续使用300个小时以上，式(I)所示化合物转化 率及式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂的选择性和产率稳定，未发生明显失活现象。可见本 发明所选用还原型固体催化剂催化性能稳定，寿命长。