一种废阴极射线管锥玻璃的机械活化湿法硫化处理方法.pdf

本发明属于电子垃圾处理技术领域，具体为一种废阴极射线管锥玻璃的机械化学硫化处理方法，其首先将废CRT锥玻璃粗经过破碎机进行破碎得到粒径为0.1～1.0mm的CRT锥玻璃颗粒；接着将粗碎后锥玻璃颗粒、硫化剂（如硫化钠等）以及不锈钢磨球按照一定比例置于机械化学反应器（球磨罐）中进行机械化学反应；然后，将机械化学反应后的球磨产物用一定浓度的三氯化铁溶液中进行溶解浸出，最后低温冷却浸出液，析出氯化铅晶体，以实现CRT锥玻璃中金属铅的资源化回收。本发明方法无需使用酸、碱浸出液，无环境污染，且可用于其他含铅玻璃或含铅废物的无害化处理。

权利要求书
1.  一种废阴极射线管锥玻璃的机械化学硫化处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，将经过粗碎得到的粒径为0.1～1.0 mm的CRT锥玻璃颗粒与硫化剂同时放入球磨机中，在氮气或者氩气气氛下，进行机械化学反应；其中：CRT锥玻璃中铅与硫化剂中硫的摩尔比为1: （1.0～4.0），CRT锥玻璃颗粒物料与球磨罐中磨球的质量比为1: （20.0～100.0），球磨速度为150～550 转/分钟，球磨时间为0.25～8小时；
步骤二，球磨结束后，过滤分离反应后物料与磨球，将反应后物料放入三氯化铁溶液中进行浸出；其中：加料满足固液比为(5～100)：1g/L，三氯化铁溶液的质量体积浓度为80～200 g/L，浸出时间0.5～8 h；
步骤三，浸出结束后，过滤，分别得到含铅溶液和残渣；
步骤四，低温冷却步骤三中所得含铅溶液，过滤，得到氯化铅晶体。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂选自硫化钠或硫化钾中的任意一种或两种。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所得残渣作为原材料用于生产泡沫玻璃产品。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四过滤后述残余溶液通过补充氯离子浓度重复用于步骤二中反应后物料的铅提取。

说明书一种废阴极射线管锥玻璃的机械活化湿法硫化处理方法
技术领域
本发明涉及电子垃圾处理技术领域，具体的说，涉及一种废阴极射线管锥玻璃的机械化学硫化处理方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高和电子产品更新速度的加快，电子废弃物产生量急剧增加。电子废弃物处理处置已经成为全球关注的热点，尤其是其中含铅玻璃的处理处置。电子废弃物中含铅玻璃主要来源于废阴极射线管显示器。阴极射线管广泛用于电视机、计算机显示器以及示波器等主要显示设备。CRT玻壳是显示器的重要组成部分，约占总质量的60%，主要为屏玻璃和锥玻璃。CRT锥玻璃含铅量高达22-28%，平均显示器中含铅量约为1.2Kg 。按照CRT显示器社会保有量5亿台计算，CRT锥玻璃中金属铅的总含量约达60万吨。据统计，仅2012年我国废弃电器电子产品报废量达到约7500万台，其中电视机报废量为2700万台，约80%为CRT显示器。2013年以前，我国废CRT锥玻璃主要解决途径为CRT玻壳再制造。但随着CRT显示器市场的快速萎靡，全球CRT玻璃生产线陆续关闭，我国最后一条生产线已于2013年6月份停产。如何合理处理数量庞大的废CRT锥玻璃已经成为我国电子废弃物处理中的关键和难点。
由于重金属铅不易被生物代谢分解，如果对废阴极射线管锥玻璃处理处置不当，一旦进入环境将对水体、土壤等环境将势必会对人体健康和生态环境构成严重危害。因此，科学合理地处理处置阴极射线管锥玻璃具有至关重要的环境意义。为彻底实现废阴极射线管锥玻璃的无害化处理，必须将其中金属铅进行提取回收。
现有多种CRT锥玻璃铅提取方法，如亚临界法、火法冶炼法、高温还原法以及氯盐焙烧挥发法等，但都存在着诸多技术瓶颈和环境问题，难以实现工业化。湿法冶金具有处理成本低、工艺成熟等优势，但对于CRT锥玻璃，铅赋存于锥玻璃网络结构中，具有强化学稳定性，传统湿法冶金方法对其不适用。因此，亟待开发高效、清洁的新型工艺。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废阴极射线管锥玻璃的机械化学硫化处理方法。其通过机械化学球磨技术改变CRT锥玻璃的强稳定化学特性，使锥玻璃中的金属铅与硫化剂发生机械化学反应直接转化为硫化铅晶体，再通过三氯化铁溶液浸出，完成铅的高效回收，实现其无害化处理。
本发明采用的技术方案如下。
一种废阴极射线管锥玻璃的机械化学硫化处理方法，包括如下步骤：
步骤一，将经过粗碎得到的粒径为0.1～1.0 mm的CRT锥玻璃颗粒与硫化剂同时放入球磨机中，在氮气或者氩气气氛下，进行机械化学反应；其中：CRT锥玻璃中铅与硫化剂中硫的摩尔比为1: （1.0～4.0），CRT锥玻璃颗粒物料与球磨罐中磨球的质量为1: （20.0～100.0），球磨速度为150～550 转/分钟，球磨时间为0.25～8小时；
步骤二，球磨结束后，过滤分离反应后物料与磨球，将反应后物料放入三氯化铁溶液中进行浸出；其中：加料满足液固比为(5～100)：1g/L，三氯化铁溶液的质量体积浓度为80～200 g/L；
步骤三，浸出结束后，过滤，分别得到含铅溶液和残渣；
步骤四，将步骤三中所得含铅溶液进行低温冷却并过滤得到氯化铅晶体。
本发明中，所述球磨机为行星式球磨机。
本发明中，所述硫化剂选自硫化钠或硫化钾中的任意一种或两种。
本发明中，步骤三所得残渣作为原材料用于生产泡沫玻璃产品。
本发明中，步骤四过滤后述残余溶液通过补充氯离子浓度重复用于步骤二中反应后物料的铅提取。
本发明的有益效果在于：该方法能够将废阴极射线管锥玻璃中金属铅直接转化为硫化铅晶体，可通过氯盐溶液体系回收铅，并且整个反应过程中，无酸、碱溶液使用，无二次环境污染问题。同时本发明采用的高能球磨机作为机械化学硫化反应器，硫化效率高且工艺技术成熟，可应用广泛，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将4克废阴极射线管锥玻璃与硫化钠合物（按照锥玻璃中铅与硫化剂中硫摩尔比1:1.2）加入到行星式球磨机球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球（其中24颗Φ 9.6mm，100颗Φ5.6mm的不锈钢磨球），物料与磨球质量比为1:80，再充入氮气或氦气以保持惰性环境并密封。设定球磨机转速为250 rpm，球磨时间设定为1小时，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。机械化学球磨反应结束后，取样分析测试锥玻璃中铅的硫化率。
经分析CRT锥玻璃中金属铅的硫化率为62%。
实施例2
将4克废阴极射线管锥玻璃与硫化钠混合物（按照锥玻璃中铅与硫化剂中硫摩尔比1:1.2）加入到行星式球磨机球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球（其中24颗Φ 9.6mm ，100颗Φ5.6mm的不锈钢磨球），物料与磨球质量比为1:80，再充入氮气或氦气以保持惰性环境并密封。设定球磨机转速为550 rpm，球磨时间设定为2小时，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。机械化学球磨反应结束后，取样分析测试锥玻璃中铅的硫化率。
经分析CRT锥玻璃中金属铅的硫化率为73%。
实施例3
将4克废阴极射线管锥玻璃与硫化剂混合物（按照锥玻璃中铅与硫化剂中硫摩尔比1:2.0）加入到行星式球磨机球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球（其中24颗Φ 9.6mm ，100颗Φ5.6mm的不锈钢磨球），物料与磨球质量比为1:80，再充入氮气或氦气以保持惰性环境并密封。设定球磨机转速为550 rpm，球磨时间设定为1小时，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。机械化学球磨反应结束后，取样分析测试锥玻璃中铅的硫化率。
经分析CRT锥玻璃中金属铅的硫化率为91%。
实施例4
将4克废阴极射线管锥玻璃与硫化钠混合物（按照锥玻璃中铅与硫化剂中硫摩尔比1:1.6）加入到行星式球磨机球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球（其中24颗Φ 9.6mm ，100颗Φ5.6mm的不锈钢磨球），物料与磨球质量比为1:80，再充入氮气或氦气以保持惰性环境并密封。设定球磨机转速为550 rpm，球磨时间设定为1小时，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。机械化学球磨反应结束后，取样分析测试锥玻璃中铅的硫化率。
经分析CRT锥玻璃中金属铅的硫化率为74%。
实施例4
将4克废阴极射线管锥玻璃与硫化钠混合物（按照锥玻璃中铅与硫化剂中硫摩尔比1:1.2）加入到行星式球磨机球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球（其中24颗Φ 9.6mm ，100颗Φ5.6mm的不锈钢磨球），物料与磨球质量比为1:80，再充入氮气或氦气以保持惰性环境并密封。设定球磨机转速为350 rpm，球磨时间设定为1小时，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。机械化学球磨反应结束后，取样分析测试锥玻璃中铅的硫化率。
经分析CRT锥玻璃中金属铅的硫化率为64%。