说明书用于选择性吸收硫化氢的吸收剂组合物和它的使用方法
技术领域
本发明涉及用于从包含硫化氢和二氧化碳的气体物流中选择性除去硫化氢的吸收剂组合物，包括吸收剂组合物的用途和改进用于从包含硫化氢和二氧化碳的气体物流中选择性除去硫化氢的过程的方法。
背景技术
在气体处理领域使用某些胺化合物和溶液从气体混合物中分离酸性气体如CO2、H2S、CS2、HCN、和COS是已知的。US 3,347,621公开了一种从气体混合物中分离酸性气体的早期方法。在该专利中公开的方法使用包含烷醇胺和砜的液体吸收剂与含酸性气体组分的气体混合物接触。公开在处理包含显著浓度H2S、CO2和COS的气体混合物中使用烷醇胺和砜的溶液的其它早期专利的例子包括US 3,965,244和US 3,989,811。
在后一个专利US 4,894,178中，公开了使用两种严重位阻胺的混合物从包含H2S和CO2两者的气体混合物中选择性除去H2S。所给出的两种严重位阻胺混合物的一个例子包括双(叔丁基氨基乙氧基)-乙烷(BTEE)和乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺(EEETB)。该混合物是通过一步催化叔丁基胺化三乙二醇以产生第一胺如BTEE和第二胺如EEETB获得的，其中第一胺和第二胺的重量比为0.43:1-2.3:1。
‘178专利指出了使用BTEE水溶液的一个问题是它们在再生条件下发生相分离。‘178专利进一步指出在CO2存在下EEETB可以用于选择性除去H2S，BTEE和EEETB的混合物不仅提供比单独的EEETB更好的H2S选择性和更高的容量，而且在再生条件下不会像BTEE水溶液发生相分离。
在使用‘178专利公开的胺混合物之前，已经教导可以将胺混合物 包含在液体介质如水、有机溶剂及它们的混合物中。优选的液体介质包括水，但可能的其它适合溶剂包括在US 4,112,051中描述的物理吸收剂。砜如环丁砜是其中适合的物理吸收剂。液体介质可以是水和有机溶剂的混合物，通常与吸收剂一起以总吸收剂组合物的0.1-5摩尔/升的量存在，优选0.5-3摩尔/升。然而，‘178专利指的是哪种摩尔单位是不清楚的。
US 4,961,873公开了包含类似于US 4,894,178所公开的混合物的两种严重位阻胺混合物(其中第一胺与第二胺重量比0.43:1-2.3:1)、胺盐和/或严重受阻氨基酸的吸收剂组合物。使严重位阻胺混合物和严重位阻胺盐和/或氨基酸加入剂溶解在液体介质中。在被包含于液体介质中之后，胺混合物和加入剂的吸收剂组合物包含5-70wt％的胺混合物、约5-40wt％的加入剂，和余量为水，所述重量百分数以总液体吸收剂组合物的重量计。
如同‘178专利，‘873专利教导在使用包含严重位阻胺混合物的液体吸收剂组合物之前可将其包含在液体介质如水、有机溶剂及它们的混合物中。优选的液体介质包括水，但可能的其它适合溶剂包括在US4,112,051中描述的物理吸收剂。砜如环丁砜是其中适合的物理吸收剂。液体介质可以是水和有机溶剂的混合物，通常与吸收剂一起以总吸收剂组合物的0.1-5摩尔/升的量存在，优选0.5-3摩尔/升。然而，‘873专利指的是哪种摩尔单位是不清楚的。
‘873专利公开的吸收剂组合物的胺盐是严重位阻胺混合物和(1)强酸或(2)强酸的热分解盐或(3)能够形成强酸的组分或(4)它们的混合物的反应产物。根据‘873专利，适合的强酸包括无机酸如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸，和有机酸如乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。胺盐可以被预先形成和然后按与未反应的严重位阻胺混合物恰当的比加入或通过使强酸与严重位阻胺混合物反应形成。替代地，可以通过使强酸或它的前体与严重位阻胺混合物以恰当的比原位反应形成胺盐。在吸收剂组合物中胺盐与未反应的严重位阻胺混合物的摩尔比为至少0.1:1，优选为约0.1:1-4:1。向包含BTEE和EEETB的吸收剂组合物 中加入硫酸似乎增加吸收剂组合物的H2S选择性。
US 4,618,481公开了包含一种或多种严重位阻胺与胺盐组合的吸收剂溶液，所述胺盐为严重位阻胺和(1)强酸或(2)强酸的热分解盐或(3)能够形成强酸的组分或(4)它们的混合物的反应产物。还公开了严重位阻胺可以以任何顺序与强酸混合和与液体介质混合以提供包含严重位阻胺和胺盐的吸收剂溶液。‘481专利表明向EETB吸收剂中加入硫酸改进了它的H2S选择性。
US 4,892,674公开了为非位阻胺MDEA与严重位阻胺盐的组合的吸收剂，所述严重位阻胺盐为严重位阻胺和强酸的反应产物。与仅MDEA相比，该组合提供的组合物对H2S的选择性更高。
虽然以上所述组合物均在可以适合用于处理气态烃物流的现有技术的许多吸收剂组合物之中，但在气体处理领域中，一直努力寻找用于除去包含在通常气态的烃物流中的酸性气体组分的新的和改进的吸收剂组合物。对于一些气体处理应用，可能希望处理包含CO2和H2S两者的气体混合物以从该气体混合物中选择性除去H2S和同时最小化CO2的除去。有时，用于选择性除去H2S的待处理气体物流可能已经具有相对于CO2浓度的低H2S浓度，但该H2S浓度需要进一步降低。这种待处理的过程气体物流的一个例子包括Claus尾气物流。这些尾气物流通常具有高浓度的二氧化碳但相对低浓度的硫化氢，通常希望选择性除去H2S，由此提供用于引入Claus硫单元的浓缩H2S物流。
发明内容
因此，提供了吸收剂组合物，所述吸收剂组合物以其总重量计包含：(a)75-98.5wt％的含水溶剂；和(b)至多5wt％的强酸，其中所述含水溶剂以其总重量计包含20-70wt％的具有180-1000的平均分子量的多分散聚乙二醇(PEG)混合物和叔丁基胺的胺化反应产物和30-80wt％的水。
还提供了用于从包含H2S和CO2的气体物流中选择性除去硫化氢的方法，其中所述方法包括：在选择性吸收条件下使所述气体物流与 吸收剂组合物接触用于从所述气体物流中除去H2S，其中所述吸收剂组合物以其总重量计包含(a)75-98.5wt％的含水溶剂和(b)至多5wt％的强酸，其中所述含水溶剂以其总重量计包含20-70wt％的具有180-1000的平均分子量的多分散聚乙二醇(PEG)混合物和叔丁基胺的胺化反应产物和30-80wt％的水；和获得H2S浓度降低的处理后气体物流。
附图说明
图1给出了描述用于处理包含H2S和CO2的气态物流以从其中选择性除去H2S的吸收-再生系统的示意性流程图。
图2作为处理后气体中H2S的函数给出了本发明胺混合物和MDEA的测量吸收率比(H2S吸收率/CO2吸收率)的图线。
图3作为待处理气体中包含的CO2的函数给出了本发明胺混合物和MDEA提供的处理后气体中测量的H2S浓度的图线。
图4作为进料气体物流中的CO2浓度的函数给出了利用本发明胺混合物或MDEA吸收的进料气体物流中包含的总CO2百分比的图线。
本发明的吸收组合物特别用于从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中选择性吸收硫化氢。该组合物还可以用于吸收除去除硫化氢(H2S)以外的其它酸性气体。
可以从多种气体混合物源获得待使用本发明组合物处理的气体物流。该气体混合物可以包括通过包括沥青砂热解的过程产生的含烃气体和通过精炼焦化器和裂化单元和其它原油石油精炼操作产生的含烃气体。也可以利用本发明的组合物来处理具有一定浓度酸性化合物如前面所述化合物的天然气物流。
此外，所述组合物可以用于处理包含非常低的烃浓度和甚至没有实质烃浓度或基本没有烃浓度或基本不含烃的气体物流。如果有的话，这种烃浓度非常低的气体物流的一个例子是Claus单元尾气物流。
由于相比CO2对H2S吸收的高选择性和对H2S的高负载容量，本发明吸收剂组合物特别用于处理Claus尾气物流。通常Claus尾气物 流的H2S浓度比其二氧化碳浓度低，但H2S浓度仍趋于太高而不能使物流进行燃烧或释放到空气中。因此，通常希望从尾气物流中除去大部分H2S和使用除去的H2S作为循环进料进入Claus单元。然而，通常不希望将含有回收的H2S的CO2循环到Claus单元，因为CO2经过该单元无变化而只是加重了该单元负载。
通常Claus单元尾气物流的H2S浓度为约0.2-4vol％(2,000-40,000ppmv)。更具体地，H2S浓度可以为4,000-15,000ppmv，和甚至为6,000-12,000ppmv。
尾气物流的CO2浓度有时可以高达该气体物流的90vol％，这取决于Claus单元热步骤中使用的特定燃烧气体。例如，如果在Claus单元热步骤中使用纯氧燃烧气体以燃烧H2S，尾气中的氮气很少和CO2的浓度非常高。但是当将空气作为燃烧气体时，那么尾气中的CO2浓度将低得多和N2浓度将是尾气的主要组分。一般地，尾气中的CO2浓度远高于其H2S浓度，尾气中的CO2浓度可以为1vol％(10,000ppmv)-60vol％。更特别地，CO2浓度为2-50vol％或3-40vol％。
在典型情况下，空气是Claus单元热步骤的燃烧气体，尾气物流包含作为主要部分的分子氮(N2)，其浓度通常为40-80vol％。
吸收剂组合物提供具有小于百万分之100体积份(ppmv)的特别低的H2S浓度的处理后尾气，但更具体地，处理后尾气的H2S浓度小于50ppmv。处理后尾气的H2S浓度优选小于25ppmv，和更优选小于10ppmv。处理后尾气的H2S浓度的实际下限为1ppmv，更通常不低于约5ppmv，但应理解通常希望处理后尾气的H2S浓度尽可能最低。
本发明吸收剂组合物的主要组分是作为吸收剂组合物的含水溶剂的一种组分而被包含的胺化合物混合物。据信特定的胺混合物和它们的性能对本发明吸收剂组合物的一些特殊选择性和吸收特征有贡献。
含水溶剂和吸收剂组合物的胺混合物组分是胺化反应产物。胺化反应产物通过在如本文其它地方更全面描述的适合反应条件下胺化合物与聚乙二醇的催化反应来制备，所述胺化合物优选通式为(CH3)3CNH2的叔丁基胺，所述聚乙二醇的通式为 HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，其中n是整数。
胺混合物或胺化反应产物的一个性能源自用于制备胺混合物的聚乙二醇(此处也称为“PEG”)反应物的特征。PEG反应物不是仅由单种PEG分子组成，而是包含更多种PEG分子。
优选地，用于制备胺化反应产物的PEG反应物是包含具有前述通式的两种或更多种或不同分布的PEG分子的混合物，其中对于每种PEG分子，整数n是不同的值。因此，胺混合物不是叔丁基胺和单种PEG分子如三乙二醇的反应产物，而是叔丁基胺与一定分布的PEG分子化合物的反应产物。
用于制备胺化反应产物的PEG化合物的混合物通常包含具有前述通式的两种或更多种不同PEG化合物，其中n是1-24的整数。优选包含前述通式的两种或更多种分子的PEG混合物，其中整数n是2-20的整数，优选2-18的整数，最优选3-15的整数。
用作反应物的PEG化合物的混合物通常应该具有180-1,000的平均分子量。因此，在制备胺化反应产物中用作反应物的PEG化合物的混合物中各种PEG分子的组合和它们的相对浓度应提供具有指定平均分子量180-1,000的PEG化合物的混合物。优选在制备胺化反应产物中用作反应物的PEG混合物的平均分子量为约180-400，更优选平均分子量为200-300。
此处所用的平均分子量为数均分子量，通过测量PEG混合物中每个PEG分子的分子量、合计分子量和然后除以PEG混合物的PEG分子数确定。
用于制备本发明胺混合物的胺化反应通过在适合的胺化反应条件下使反应物即叔丁基胺、PEG混合物和氢与本发明胺化催化剂接触进行，以产生胺混合物即胺化反应产物。
提供具有本发明所需性能和特征的胺混合物时，选择用于该催化反应的胺化催化剂是重要的。PEG反应物的特征和性能与用于胺化反应的胺化催化剂的特征和性能的组合提供了本发明独特的胺混合物。因此，胺化催化剂的组成和其它特征可能是重要的，甚至是本发明的 关键方面。
用于制备胺混合物的胺化催化剂包含催化活性金属组分，所述金属组分包括镍(Ni)组分、铜(Cu)组分以及锆(Zr)组分和/或铬(Cr)组分、及任选但优选的锡(Sn)组分。在某些情况下可能希望胺化催化剂基本不含或基本不存在或不存在金属如钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、铼(Re)或它们一种或多种的任意组合。在胺化催化剂的某些其它实施方案中，可能基本不含或基本不存在或不存在锆或铬，但并非这两种金属组分都没有。
US 4,152,353、US 6,057,442、US 7,196,033、和US 7,683,007公开和描述了可以用于制备胺混合物的可能胺化催化剂组合物，其公开内容在本文作为参考引入。
在本发明更具体的实施方案中，胺化催化剂包含：40-90wt％的镍、4-40wt％的铜和1-50wt％的锆和/或铬。胺化催化剂还可以包含和优选包含0.2-20wt％的锡。
本发明的胺化催化剂可以通过本领域技术人员已知的任意方法制备以获得前述组成的催化剂，条件是这种催化剂可以适合用于制备本发明胺混合物。制备胺化催化剂方法的一个例子是通过使金属(镍，铜，锆，铬和锡)组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物或其它盐的粉状混合物与水按比例胶溶化以提供如本文定义的组合物，随后挤出和热处理所得组合物。
胺化反应可以用任何适合的反应器设置或构造和在提供所希望的胺化反应产物的任何适合反应条件下进行。用于进行胺化反应的可能反应器的例子包括固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌反应器和间歇式反应器。
第一空间位阻胺选自通式(CH3)3CNH(CH2CH2O)XCH2CH2NHC(CH3)3的胺化合物，其中x为2-16的整数，优选3-14。
第二空间位阻胺选自通式(CH3)3CNH(CH2CH2O)XCH2CH2OH的胺化合物，其中x为2-16的整数，优选3-14。
在本发明的某些实施方案中，胺混合物中包含的第一空间位阻胺 与第二空间位阻胺的重量比可以至多为10:1。在其它情况中，吸收剂组合物的胺混合物中所述第一空间位阻胺与所述第二空间位阻胺的重量比可以为2.5:1-8:1，优选2.8:1-7:1，和更优选3:1-6:1。
在本发明一个实施方案中，吸收剂组合物包含如上所述的胺混合物和水，由此提供或形成作为吸收剂组合物组分的含水溶剂。
含水溶剂的胺混合物组分的存在量通常为20-70wt％和水组分的存在量通常为30-80wt％。这些组分的重量百分数值以含水溶剂或胺混合物加水的总重量计。
优选含水溶剂包含25-65wt％的胺混合物或35-55wt％的胺混合物。存在于含水溶剂中的胺混合物更优选为40-50wt％。
含水溶剂的水含量可以优选为35-75wt％或45-65wt％，和水含量更优选为50-60wt％。
已经发现在吸收处理气体混合物中使用胺混合物或含水溶剂的一个问题是它在胺混合物或含水溶剂的再生温度下分为多个液相。胺混合物或含水溶剂可以用于处理具有酸性气体浓度的气体物流和从其中除去所述气体的过程。这些过程可以使用用于处理气体物流的系统，其中该系统包括接触塔和包括通常装配有再沸器的再生塔的再生器系统。
处理系统的接触塔用于使贫胺混合物或贫含水溶剂与具有一种或多种酸性气体组分如H2S浓度的气体物流或混合物接触以产生处理后气体物流和富含H2S的胺混合物或富含H2S的含水溶剂。再生器系统用于接收和再生富含H2S的胺混合物或富含H2S的含水溶剂以产生用于引入接触塔和在其中使用的贫含H2S的胺混合物或贫含H2S的含水溶剂。
再生器系统通常包括用于从富含H2S的胺混合物或富含H2S的含水溶剂中分离被吸收的酸气体组分的再生塔。与再生塔操作连接或关联的是用于将热引入胺混合物或含水溶剂中和以其他方式提供用于再生器系统操作的热能的再沸器。在再生系统操作中，再生温度可能随再生器的操作压力和被再生的胺混合物或含水溶剂的组成而变化。
通常，再生温度为80-170℃。更具体的再生温度为85-140℃，特别更具体的再生温度为90-130℃。
如前所述，已经发现胺混合物和含水溶剂组合物在某些升温条件下趋于分为两个或更多个液相。特别认为胺混合物或含水溶剂在前述再生器系统操作的条件下相分离。该相分离现象是意料之外的，这是由于现有技术中的某些教导表明不同于本文定义的胺混合物的严重位阻胺的各种混合物实际上在再生条件下有利地不会相分离。该相分离是不希望的和可能造成某些操作问题或至少导致气体处理系统的操作成本更高。
已经发现可以通过使用和应用强酸来解决与在升温下发生的胺混合物或含水溶剂组合物的相分离相关的某些问题。因此，通过将一定量的强酸以有效促进胺混合物或含水溶剂的各组分混溶性的浓度加入胺混合物或含水溶剂，或将在某些升温下有效抑制胺混合物或含水溶剂分离为两个或更多个液相的一定量的强酸加入胺混合物或含水溶剂来提供超过本文所述的胺混合物和含水溶剂的进一步改进的吸收剂组合物。
因此，本发明的一种吸收剂组合物包含的胺混合物或含水溶剂已经加入或混合了在升温下有效促进混合物或含水溶剂混溶性或有效抑制胺混合物或含水溶剂相分离的一定量的强酸组分。该吸收剂组合物然后可以包含胺混合物和强酸或可以包含含水溶剂和强酸。
强酸组分为具有pKa值小于1和优选pKa值小于0的特征的酸性化合物。当本文提到酸性化合物即强酸的“pKa”时，该术语定义为在25℃温度下确定的所述酸性化合物的酸解离常数Ka的以10为底的对数的相反数。适合的强酸可以选自高氯酸(HClO4)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。强酸优选pKa值小于1或小于0的无机酸，和在无机酸中优选盐酸、或硫酸、或硝酸。本发明最优选的强酸为硫酸。
特别希望的吸收剂组合物是包含作为组分以约75-98.5wt％的量存在的含水溶剂的一种，重量百分数以吸收剂组合物的总重量(即含水 溶剂或胺混合物加上强酸和有机助溶剂(如果存在))计。含水溶剂组分优选以85-97.5wt％的浓度存在于吸收剂组合物中，更优选90-97wt％，和最优选92-96.5wt％。
如上所述，已经发现在再生用过的或富吸收剂的典型升温下含水溶剂不利地趋于分离为一个或多个液相。观察到相分离的温度趋于为约100℃至约130℃或更高。该相分离引起与吸收剂组合物再生有关的许多问题和结果使得在气体处理和吸收过程中很难使用吸收剂组合物。
在共同待审的专利申请中，通过利用有效浓度的有机助溶剂如砜和胺混合物或含水溶剂的创造性方式解决了该相分离问题。在许多气体处理应用中，由于砜的某些独特物理特性，砜和胺混合物的组合使用可能是有益的。然而，存在不希望使用包含砜作为组分之一的吸收剂的其它气体处理应用，因为砜的物理特性不是很好地适于特殊应用。
强酸不仅可以与不存在有机助溶剂的胺混合物或含水溶剂使用，它还可以用于与有机助溶剂组合解决胺混合物或含水溶剂的相分离问题。此外，强酸可以用于降低在消除或抑制相分离所要求的本发明吸收剂组合物中使用的有机助溶剂的浓度值，同时对于其中希望吸收剂组合物至少部分包含有机助溶剂的情况仍保持有机助溶剂的一定浓度水平。
虽然对于使用具有有机助溶剂浓度的吸收剂组合物可能有具体的过程考虑，但通常相比于各种强酸性化合物的成本有机助溶剂可能非常昂贵。本发明的益处之一是提供胺混合物或含水溶剂的混溶性，同时降低保持吸收剂组合物组分的混溶性所需要的昂贵助溶剂的量。使用强酸减少了用于胺混合物或含水溶剂的有机助溶剂量而未损失吸收剂组合物中有机助溶剂的有利特性。
与胺混合物或含水溶剂混合的强酸量为如至多约吸收剂组合物的总重量的5.25wt％，但与吸收剂组合物的胺混合物或含水溶剂组合的强酸量优选为吸收剂组合物的总重量的1.25-5wt％。与吸收剂组合物的组分组合的强酸的量更优选为1.5-4.5wt％，和最优选为1.75-4wt％。
吸收剂组合物还可以包含已提到的有机助溶剂，其可以合适地选自由砜、砜衍生物和亚砜组成的有机化合物组。这些化合物在US4,112,051、US 3,347,621和US 3,989,811中进行了详细定义和描述，所有这些专利在本文作为参考引入。有机助溶剂优选为砜，在砜中更优选取代或未取代的环四亚甲基砜(环丁砜)，最优选环丁砜。
本发明吸收组合物的砜化合物的通式为:
其中至少4个R取代基是氢自由基和任何剩余R为具有1-4个碳原子的烷基。优选不超过两个烷基取代基连接到所述四亚甲基砜环上。
适合的砜衍生物包括2-甲基四亚甲基砜、3-甲基四亚甲基砜、2,3-二甲基四亚甲基砜、2,4-二甲基四亚甲基砜、3,4-二甲基四亚甲基砜、2,5-二甲基四亚甲基砜、3-乙基四亚甲基砜、2-甲基-5-丙基四亚甲基砜以及它们的类似物和同系物。
虽然本发明优选的吸收剂组合物包含含水溶剂和强酸，如以上所讨论的，它还可以包含有机助溶剂。有机助溶剂的浓度水平可以为至多约10wt％，以吸收剂组合物的总重量计。但获益于强酸的使用，可以从吸收剂组合物中减少有机助溶剂的量以致它的含量少于8wt％。如果吸收剂组合物包含有机助溶剂，它通常以0.1-8wt％的量存在，和更通常为0.5-5wt％。
本发明吸收剂组合物用于通过从包含酸性气体组分的气体混合物中吸收除去酸性气体组分而处理该气体混合物。吸收剂组合物特别用于从包含H2S和CO2两者的气体物流中选择性除去H2S。这通过通常利用吸收塔或接触容器在吸收条件下使气体物流与吸收剂组合物接触来完成。在适合的接触或吸收过程条件下操作吸收塔用于从气体物流中选择性吸收和除去H2S。
通常，吸收步骤通过将气体物流注入限定接触或吸收区域的细长的接触或吸收容器的下部进行。接触或吸收区域通常装配有接触塔板 或填料或促进吸收剂组合物与气体物流接触的任何其它适合装置。
贫含H2S的吸收剂组合物从细长容器的上部引入和与从容器下部引入的气体物流逆流流动。当吸收剂组合物通过接触容器时，它与气体物流接触和从气体物流中选择性除去H2S。从容器的上端得到H2S浓度降低的处理后气体物流，从容器的底部得到富含H2S的吸收剂组合物。
贫含H2S的吸收剂组合物的入口温度和相应的贫含H2S的吸收剂组合物与气体混合物的接触温度通常为约5-50℃，更通常为10-45℃。
吸收容器的操作压力通常为5-2,000psia，但更适合为20-1,500psia。
可以通过用于提供在吸收塔/接触塔中使用的贫含H2S的吸收剂组合物的任何适合的装置或方法再生来自吸收塔的富含H2S的吸收组合物。在一个典型的再生步骤中，将富含H2S的吸收组合物引入用于接收和再生富含H2S的吸收组合物以产生贫含H2S的吸收剂组合物的再生系统的再生器容器中。
再生器容器限定了引入富含H2S的吸收组合物的再生区域和用于通过从富含H2S的吸收组合物中汽提吸收的H2S以再生富含H2S的吸收组合物。
再生器通常装配有提供热能用于从富含H2S的吸收组合物中汽提H2S和其它酸性气体组分的再沸器。再生温度通常为约50-170℃，更通常为80-150℃或80-130℃。
再生压力通常为1-50psia，更通常为15-40psia，最通常为20-35psia。
在本发明的一个实施方案中，提供了改进用于从包含硫化氢和二氧化碳的气体物流中选择性除去硫化氢的过程的方法。在这些过程中，使用某些常规的吸收和再生过程系统用于处理包含酸性气体组分的气体物流。这些过程系统通常包含胺吸收剂存量，包括贫含H2S的胺和富含H2S的胺。过程系统还包括用于使贫含H2S的吸收剂与气体物流接触以产生处理后气体物流和富含H2S的吸收剂的接触塔和用于接收 和再生来自接触塔的富含H2S的吸收剂以产生引入接触塔的贫含H2S的吸收剂的再生器。通过用本发明吸收剂组合物提供或替换胺吸收剂来改进这一过程。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了用于改进利用胺吸收剂组合物从包含硫化氢和二氧化碳的气体物流中选择性除去硫化氢的过程的方法。在这个方法中，按照如本文其它地方更全面描述的方式和方法，将如本文详细描述的本发明吸收剂组合物提供和用于吸收处理气体物流中。
现在参考图1，其中给出的示意流程图为用于处理包含硫化氢和二氧化碳的气体物流、特别是从气体物流中选择性除去硫化氢和产生硫化氢浓度降低的处理后气体的吸收-再生系统10。待处理的包含H2S和CO2的气体物流通过管线12和优选引入接触塔/吸收塔18的下部16。
接触塔/吸收塔18限定了接触/吸收区域20，其中在吸收条件下使本发明贫含H2S的吸收剂组合物与气体物流接触，利用贫含H2S的吸收剂组合物从气体物流中选择性吸收H2S。
贫含H2S的吸收剂组合物通过管线22和优选引入接触塔/吸收塔18上部24的接触/吸收区域20。贫含H2S的吸收剂组合物通过接触/吸收区域20，其中它以逆流方式与同样通过接触/吸收区域20的气体物流接触，由此选择性吸收包含在气体物流中的H2S。
由接触/吸收区域20获得和抽取H2S浓度降低的处理后气体物流，和通过管线28进入下游。由接触/吸收区域20获得并抽取富含H2S的吸收剂组合物，通过管线30进入泵32，该泵32限定了泵送区域和用于给予富含H2S的吸收剂组合物压力能量和输送富含H2S的吸收剂组合物。
富含H2S的吸收剂组合物从泵32通过管线36引入再生器40限定的再生区域38。再生器40用于接收和再生富含H2S的吸收剂组合物以产生贫含H2S的吸收剂组合物和包含H2S废气。通常，富含H2S的吸收剂组合物向下流过再生区域38和通过管线46离开再生器40 的下部42。
底部物流然后从再生区域38流入再沸器48。再沸器48限定了再沸区域(未标出)，其中引入热能用于主要蒸发底部物流的部分水，和从中驱除H2S。本领域技术人员已知的任何适合类型再沸器均可以用作再沸器48，但一种有代表性的是具有内部堰50的釜式再沸器，所述内部堰50在再沸器48中限定了在内部堰50一侧的液体体积部分52和在内部堰50另一侧的再沸器槽段54。通过蒸汽盘管56将热能引入液体体积部分52。通过管线58将可能包含H2S和水的蒸气从再沸器48传到再生器40的下部42。
获得包含H2S的废气物流并通过管线62从再生器40排出。从再沸器槽段54抽取热的贫含H2S的吸收剂组合物和通过管线64传到泵66。在管线64中插入换热器70。换热器70限定了换热区域和用于优选通过与经过冷却管72的冷却水间接换热冷却热的贫含H2S的吸收剂组合物，由此提供传到泵66的冷却的贫含H2S的吸收剂组合物。泵66经管线22将冷却的贫含H2S的吸收剂组合物输送到接触塔/吸收塔18的接触/吸收区域20和在其中再利用。
实施例
提供下面的实施例来描述本发明的某些实施方案，但不应该认为这些实施方案在任何方面限定本发明。
实施例1
实施例1描述的实验用于测试具有胺混合物和水的不同比值的含水溶剂的某些相分离特征和在升温下有机助溶剂(环丁砜)对含水溶剂的相分离的效果。表1给出了测试结果。
在本文实施例1和其它实施例中用于制备所述组合物的胺混合物是通过在如本文所述的胺化催化剂存在下和在反应温度200℃和反应压力2,000psig下通过叔丁基胺与平均分子量180-1000、特别是平均分子量约240的多分散聚乙二醇(PEG)的混合物的催化反应制备的胺化反应产物。
制备胺混合物、水和有机助溶剂环丁砜的各种溶液并放入密封玻璃管中。在室温下所有的溶液均是清澈的并呈单一相。密封玻璃管放在硅油浴中并加热。随着溶液温度升高，在不同温度下许多溶液变浑浊和呈现相分离。
表1列出了被测试的各种溶液或吸收剂组合物的组成和观察到每种溶液分离成几个液相的温度。希望在至少大于120℃的温度下没有组分的液-液相分离。
表1 吸收剂组合物和发生相分离的温度
该实施例表明含水溶剂(即胺混合物和水)在高温范围内的温度下发生相分离。该实施例还表明发生液相分离的吸收剂组合物(溶液)的胺混合物组分浓度的范围很宽。数据表明胺混合物组分浓度约20wt％的溶液要求更多的助溶剂以维持单一液相。这通过编号3、11和12的样品结果看出。在该胺混合物组分浓度下，在升温下阻止相分离或维持单一相所要求的助溶剂量为5-9wt％。
实施例2
该实施例2给出了利用实施例1的包含有机助溶剂环丁砜和还加入强酸的吸收剂组合物的相分离实验结果。
以实施例1所述的方式进行实验。将浓硫酸(98％)加入样品Nos. 9、10、11和12的组合物以分别提供表2所示的样品Nos.13、14、15和16。随温度升至120℃，没有溶液分离为多个液相。
表2 加入硫酸的吸收剂组合物和发生相分离的温度
该实施例2所给出的数据表明加入硫酸不影响向含水溶剂(胺混合物加水)中加入环丁砜引起的相分离温度的改进。进一步比较实施例1的结果与实施例2的结果，表明向吸收剂组合物(即胺混合物、水和环丁砜)中加入硫酸提高了它的相分离温度。因此，要求较少的环丁砜来防止还包含硫酸的吸收剂组合物溶液的相分离。
实施例3
该实施例3给利出了用包含加入的浓硫酸或加入的磷酸的含水溶液组合物(胺混合物和水)的相分离实验结果。
以实施例1所述的类似方式进行实验，但替代用硅油浴加热溶液，它们在炉中进行加热。将硫酸或较弱酸磷酸加入用胺混合物和水制备的含水溶液中。
表3给出了每种前述组分的百分比。将所有的样品加热至117℃。在该温度下，包含加入硫酸的样品均未呈现液-液相变化；然而，包含弱酸磷酸的所有样品均分离为多个液相。
然后将包含加入的硫酸的样品加热至127℃，在该温度下观察到样品Nos.17和18相分离，但其它样品Nos.19和20未分离为多个液相。
表3 含有硫酸或磷酸的含水溶液组合物和相分离的温度
该实施例3给出的数据表明加入硫酸提高了含水溶剂分离为多个液相的相分离温度。而且，这些数据表明在防止相分离或提高发生相分离的温度时将硫酸加入含水溶剂所获得的益处取决于硫酸的浓度。较高浓度硫酸比较低浓度硫酸更大地提高了相分离温度。观察到向含水溶剂中加入硫酸的量至多为吸收剂组合物(胺混合物、水和强酸)总重量的约5.25wt％或约1.25-5wt％时提供了益处。
这些数据还表明在抑制相分离方面较弱酸如磷酸不如强酸硫酸有效(假定都有效)。磷酸的pKa值大于1。因此，含有有效浓度的pKa值小于1的强酸的吸收剂组合物可能基本不含或不含磷酸。通常，吸收剂组合物可以基本不含或不含pKa大于1的酸。
实施例4
该实施例4描述了用于确定若干不同吸收剂组合物发生液-液相分离温度的实验测试设备和步骤，并给出了实验结果。
用于进行实验的实验装置包括吸收塔、装配有供应蒸汽的釜式再沸器的再生器以及相关的泵、换热器和仪器。吸收剂组合物的取样点位于釜式再沸器的溢流段(槽段)的出口。
实验装置的釜式再沸器限定了加热区域。加热区域内提供了维持一侧液位在内部堰高度的内部堰。因此，内部堰提供了液体体积和使液体溢流到在内部堰相对测的釜式再沸器槽段中。从槽段抽取液体用于转移和输送到接触吸收塔中。提供加热盘管，它能够接收和传送蒸汽，并通过位于内部堰后面的液体体积。釜式再沸器也装配有用于从 加热区域抽取蒸气并输送到实验装置的再生器的出口管线。
操作实验装置使吸收塔压力为8-11.5psig(中间值8.7psig)、再生器压力为6.9-11psig(中间值9.4psig)和进入吸收塔的贫溶剂温度约为70℃，同时溶剂在系统内循环。
在实验运行实施例4中，在液体体积中形成了多个液相，据信至少形成了轻相和重相，轻相在重相上方。轻相可能溢流过内部堰进入釜式再沸器的槽段。该机理解释了当加热时在吸收剂溶液被分为若干液相之前和之后吸收剂组合物液相的不同组成。
表2给出了吸收剂溶液的组成和测试结果。
运行No.1
将溶液No.1(45wt％的胺混合物，55wt％的水，无环丁砜)放在实验装置中并循环。当再沸器温度达到93℃时，从再沸器的内部溢流溢流堰隔间中取出样品并用标准酸溶液滴定。滴定从内部溢流堰隔间抽取的溶液样品消耗22ml的酸。循环溶液直到再沸器温度达到113℃。当再沸器温度为113℃时，滴定从内部溢流堰隔间抽取的溶液样品消耗10ml的酸。这些数据表明溶液即包含本发明胺混合物和水而基本不含在有机助溶剂如环丁砜的含水溶剂在温度大于93℃和在或低于113℃下分为至少两个液相。
运行No.2
将溶液No.2(42.8wt％的胺混合物，52.4wt％的水，4.8wt％的环丁砜)放在实验装置中并循环。当再沸器温度达到87℃时，从再沸器的内部溢流堰隔间中取出样品并用标准酸溶液滴定。滴定从内部溢流堰隔间抽取的溶液样品消耗21.7ml的酸。循环溶液直到再沸器温度达到120℃。滴定从内部溢流堰隔间抽取的溶液样品消耗10.5ml的酸。这些数据表明在温度高于87℃和在温度至少或低于120℃下溶液相分离和4.8wt％的环丁砜不足以阻止溶液相分离。
运行No.3
将溶液No.3(40.9wt％的胺溶液，50wt％水，9.1wt％的环丁砜)放在实验装置中并循环。在使溶液循环通过系统期间，当再沸器温度为大约120℃时，从再沸器的内部溢流堰以固定间隔取出样品并用标准酸溶液滴定。当再沸器温度为120.8℃时，滴定溶液的第一样品消耗20.5ml的酸。在另外30分钟、41分钟、167分钟和284分钟之后滴定溶液样品分别消耗20ml酸、20.1ml酸、20ml酸和19.9ml酸。
这些数据表明在溶液中使用9.1wt％的环丁砜助溶剂阻止了在典型再沸器温度约120℃下溶液的相分离和阻止液-液相分离得以维持一段时间。
运行No.4
将溶液No.4(42.3wt％的胺溶液，51.7wt％的水，6wt％的环丁砜)放在实验装置中并循环。在室温下用标准酸溶液滴定溶液样品和消耗20ml的酸。使溶液循环通过系统。当再沸器温度达到113℃时，从再沸器的内部溢流堰隔间中取出样品并用标准酸溶液滴定。滴定溶液样品消耗19.9ml的酸。这些数据表明6wt％的环丁砜足以维持溶液液相为单一相和阻止了溶液的液-液相分离。
表4 吸收剂组合物和表明在不同再沸器温度下发生相分离的滴定结果
上表的数据表明在用于处理具有酸性气体组分浓度的气体物流的吸收/再生系统中吸收剂组合物在典型再沸器操作温度下发生液-液相 分离。而且，数据表明使用或应用有机助溶剂如砜和环丁砜可以阻止吸收剂组合物的胺混合物组分在升温下发生相分离。对于某些含水溶剂(其包含本发明胺混合物和水作为组分)，约5-10wt％的环丁砜浓度提供在升温下组分的混溶性和对抑制吸收剂组分的相分离有贡献。
实施例5
该实施例5描述了用于测量本发明吸收剂组合物与对比吸收剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)从包含H2S和CO2的气体物流中相对于CO2除去H2S的某些选择性能的实验测试设备和步骤。
使用搅拌釜吸收容器进行实验。反应器容器是配备有液相样品端口、用于蒸气和液相的可调节搅拌桨、热夹套、热电偶端口、气体入口和气体出口的1升玻璃反应器。
在进行实验中，将玻璃容器装入750ml(在环境温度下)的吸收剂组合物(本发明胺混合物或MDEA)，留下约250ml的蒸气体积。在以100rpm的速率搅拌蒸气相和液相期间，液体表面维持为不动的平界面。温度维持在约25℃。
引入容器入口端口的气体包含89mol％的氮、1mol％的H2S和10mol％的CO2。监测出口气体物流的H2S和CO2浓度。
图2给出了从测试中选择的结果。
图2作为出口气体H2S浓度的函数给出了本发明胺混合物和MDEA的H2S吸收率(mole H2S/m2/s)与CO2吸收率(mole CO2/m2/s)的测量吸收率比的图线。从给出的图线中可以看出，胺混合物的吸收率比始终大于MDEA的相应吸收率比。这表明胺混合物的H2S吸收选择性大于MDEA的H2S吸收选择性。
实施例6
该实施6例给出了测试本发明胺混合物和对比溶剂MDEA以确定CO2对从吸收塔中除去H2S的影响和CO2对CO2吸收百分比的影响的实验结果。
使用实施例5所描述的实验装置进行实施例6的实验。图3和图4给出了这些实验的某些结果。加入吸收塔的气体进料包含目标浓度0.6-0.7mol％的H2S。气体进料的CO2浓度为沿图3和图4的图线的横坐标(x)表示的那些，气体进料的余量为N2气体。
图3的图线作为反应器容器入口气体中包含的CO2的函数表示了对于本发明胺混合物和MDEA的反应器容器的处理后出口气体中测量的H2S浓度。从给出的数据可以看出，对于指定的反应器容器入口气体中的CO2浓度，胺混合物提供的处理后气体中H2S浓度明显更低。这表明，对于待处理气体的所有CO2浓度水平，胺混合物比MDEA除去更多的H2S。
图4的图线作为反应器容器入口气体中CO2浓度的函数表示了通过胺混合物和MDEA吸收除去的反应器容器入口气体中包含的CO2的测量百分比。这些数据表明，胺混合物从气体物流中吸收CO2的效果比MDEA差。这对于胺混合物是好的特征，因为相对于CO2吸收具有更高的H2S吸收选择性是希望的。