说明书反应性介晶
发明领域
本发明涉及包含三联苯基的反应性介晶(RM)，包含它们的混合物和调制物，获自该RM和RM混合物的聚合物，以及RM、RM混合物和聚合物在光学或电光学组件或器件如用于液晶显示器(LCD)的光学延迟膜中的用途。
背景和现有技术
反应性介晶(RM)、包含它们的混合物或调制物、和自其获得的聚合物可用于制造光学组件，如补偿、延迟或偏振膜、或透镜。这些光学组件可用于光学或电光学器件如LC显示器。通常，RM或RM混合物通过原位聚合过程聚合。
制造具有高双折射的RM膜产品对于制造现代显示器器件如LCD的光学组件是非常重要的。增加RM的双折射同时保持其可聚合并具有良好的物理性质是可能的，但需要将特定的化学基团，如例如二苯乙炔基并入化合物。这些二苯乙炔基是相对反应活性的并通常不适合光暴露，使得它们由于黄化或其它降解作用而难以用于许多光学应用。
因此，本发明的目的是提供改进的RM和RM调制物，其不具有现有技术已知的材料缺陷。具体地，目的是提供适用于通过原位UV光聚合制备聚合物的RM和RM调制物，所述RM和RM调制物具有高双折射，并在暴露于UV光之后显示出高黄化抗性。自以下描述，本发明的其它目的对于专业人员而言立即变得显而易见。
本发明的发明人已发现这些目的可通过提供下文公开并要求保护的RM和RM调制物实现。
发明概述
本发明涉及式I的化合物
其中
P为可聚合基团，
Sp为间隔基团或单键，
L1、L2、L3彼此独立地为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR00R000、-C(＝O)X、-C(＝O)OR00、-C(＝O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-12个、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基、和具有1-12个、优选1-6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，
r1、r2、r3彼此独立地为0、1、2、3或4，
R00,R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，
Y为CN、F、Cl、OCF3、OCH3或CF3。
本发明进一步涉及包含两种或更多种RM的混合物，其在下文称为“RM混合物”，所述两种或更多种RM的至少一种为式I的化合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物或如上下文所述RM混合物、并进一步包含一种或多种溶剂和/或添加剂的调制物，其在下文称为“RM调制物”。
本发明进一步涉及可通过式I的化合物或如上下文所述的RM混合物聚合获得的聚合物，优选其中RM为配向的，和优选在其中RM或RM混合物展示出液晶相的温度下。
本发明进一步涉及式I的化合物、RM混合物或如上下文所述的聚合物在光学、电光学或电子组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含RM、RM混合物或如上下文所述聚合物的光学、电光学或电子器件或其组件。
所述组件包括，但不限于，光学延迟膜、偏光器、补偿器、分束器、反光膜、配向层、彩色滤光片、防静电保护板、电磁干扰保护板、偏光 调控透镜(例如用于自动立体3D显示器)、和IR反射膜(例如用于窗口应用)。
所述器件包括，但不限于，电光学显示器(尤其是LC显示器、自动立体3D显示器)、有机发光二极管(OLED)、光学数据储存器件、和窗口。
附图简要说明
图1显示了根据现有技术的RM和根据本发明的RM在无水DCM中的对比ΔE(实验室)数据。
术语定义
如本文所用，术语“RM混合物”意指包含两种或更多种RM、和任选包含其它材料的混合物。
如本文所用，术语“RM调制物”意指至少一种RM或RM混合物，和一种或多种其它材料，该一种或多种其它材料加入至至少一种RM或RM混合物以提供、或改进RM调制物和/或其中至少一种RM的特定性质。应理解RM调制物也为用于将RM携带至基板以能够在其上形成层或结构的媒介。示例性材料包括，但不限于，溶剂、聚合引发剂、表面活性剂和附着促进剂。
如本文所用，术语“反应性介晶”(RM)意指可聚合介晶或液晶化合物，其优选为单体化合物。
如本文所用，术语“液晶”、“介晶”和“介晶化合物”意指适当的温度、压力和浓度条件下可作为介晶相或特别是作为LC相存在的化合物。
如本文所用，术语“介晶基团”意指能够诱导液晶(LC)相行为的基团。介晶基团，尤其是非两亲型的那些，通常为棒状(calamitic)或盘状的。包含介晶基团的化合物不必要自身展示出LC相。也可能它们仅在与其它化合物的混合物中、或当介晶化合物或其混合物聚合时显示出LC相行为。为了简洁起见，术语“液晶”在下文用于介晶和LC材料。
如本文所用，术语“棒状”意指杆或板/板条形化合物或基团。如本文所用，术语“香蕉形”意指其中两个，通常为棒状的介晶基团通过半刚性基团以不处于同一直线上的方式连接的弯曲基团。
如本文所用，术语“盘状”意指盘或片形化合物或基团。
棒状介晶化合物通常包含由彼此直接连接或经由连接基团连接的一个或多个芳族或脂环族基团组成的棒状，即杆或板条形介晶基团，任选包含连接于杆短端的末端基团，和任选包含一个或多个连接于杆长侧的侧基，其中这些端基和侧基通常选自例如二价碳基或烃基，极性基团如卤素、硝基、羟基等、或可聚合基团。
盘状介晶化合物通常包含由例如一个或多个稠合芳族或脂环族基团，如例如三亚苯基组成的盘状，即相对扁平的盘或片形介晶基团，并任选包含一个或多个连接于介晶基团并选自以上所述端基和侧基的端基。
关于液晶和介晶的术语和定义概述参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
带有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”化合物，带有两个可聚合基团的化合物称作“双反应性”化合物，和带有多于两个可聚合基团的化合物称作“多反应性”化合物。无可聚合基团的化合物也称作“非反应性”化合物。
如本文所用，术语“间隔基”或“间隔基团”，以下也称作“Sp”，为本领域技术人员所已知并描述于文献中，参见，例如，Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有说明，上下文的术语“间隔基”或“间隔基团”表示柔性有机基团，其在可聚合介晶化合物(“RM”)中连接介晶基团和可聚合基团。
如本文所用，术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性、自支撑(self-supporting)或自支持(free-standing)膜，以及在支撑基板上或两个基板之间的涂层或层。“薄膜”意指具有纳米级或微米级厚 度的膜，优选至少10nm，非常优选至少100nm，和优选不大于100μm，非常优选不大于10μm。
术语“烃基”意指包含至少一个碳原子和任选一个或多个H原子、和任选一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的任意单价或多价有机基团部分。包含3个或更多个C原子的链的烃基也可为线性、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
详述
优选的式I的化合物为选自式I1的那些
其中P、Y、L1、L2、L3、r1、r2和r3如式I中所定义，X表示O、-O-CO、-CO-O、-C≡C-或单键，和x为0-12的整数，优选1-8，非常优选3、4、5或6。
非常优选的是其中P选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基团，和非常优选表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基团的式I的化合物。
进一步优选的是式I或I1的化合物，其中：
-Y为CN，
-r1＝r3＝0和r2＝1，
-r1＝r3＝0和r2＝2，
-r1＝0，r2＝1或2和r3＝1或2，
-L1、L2和L3彼此独立地表示F或CH3，优选F，
-X为-O-或单键，
-X为-C≡C-，
或前述的任意组合。
优选的式I1的化合物选自下式
其中P、x、L2、L3和Y如式I中所定义，和在式Id中两个基团L2之一和两个基团L3之一也可表示H。尤其优选的是式I1a-d化合物，其中Y为CN，进一步的是其中L2和L3表示F或CH3，最优选F的那些。
式I和其子式化合物的合成可类似于以下和实施例中所示说明性反应进行。根据本发明的其它化合物的制备也可通过本领域技术人员自文献已知的其它方法进行。特别地，可使用其它催化剂。
例如，式I的化合物可根据方案1和2中所述方法或其类似方法合成，其中o为1-12的整数，优选3、4、5和6。
方案1
条件：
a)Pd(dppf)2Cl2(II),KH2PO4,1,4-二噁烷40℃,2.5小时
b)Pd(dppf)2Cl2(II),KH2PO4,1,4-二噁烷100℃,3小时
c)BBr3,DCM,-30℃至-20℃,4小时
d)K2CO3,NaI,丁酮、80℃,24小时
e)DCM,NEt3,DMAP,15℃,氯丙酰氯,15-20℃
方案2
条件：
a)Pd(dppf)2Cl2(II),K2CO3,1,2-二甲氧基乙烷:水(2:1),60℃,24小时
b)双(频哪醇合(pinacolato))二硼,Pd(OAc)2,DPPF,THF,60℃,24小时
c)Pd(dppf)2Cl2(II),K(OAc)2,1,4-二噁烷:水(2:1),40℃,2小时
d)Pd(PPh3)2Cl2(II),二异丙胺,THF,90℃,4.5小时
e)DCM,NEt3,DMAP,15℃,氯丙酰氯,15-20℃
本发明的另一目的是包含两种或更多种RM的RM混合物，所述两种或更多种RM中的至少一种为式I的化合物。
优选RM混合物包含一种或多种仅具有一个可聚合官能团的RM(单反应性RM)，其至少一种为式I的化合物，和一种或多种具有两种或更多种可聚合官能团的RM(双或多反应性RM)。
双或多反应性RM优选选自式II
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 II
其中P1和P2彼此独立地表示可聚合基团，Sp1和Sp2彼此独立地
为间隔基团或单键，和MG为杆形介晶基团，其优选选自式IV
-(A1-Z1)n-A2- IV
其中
A1和A2 在多次出现的情况下彼此独立地表示芳族或脂环族基团，其任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，并任选被L单或多取代，
L 为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR00R000、-C(＝O)X0、-C(＝O)OR00、-C(＝O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-12个、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基、和具有1-12个、优选1-6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，
R00和R000 彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，
X0 为卤素，优选F或Cl，
Z1 在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR00-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-或单键，
Y1和Y2 彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
n 为1、2、3或4，优选1或2，最优选2，
n1 为1-10的整数，优选1、2、3或4。
优选的基团A1和A2包括，但不限于，呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、双亚环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊环、茚满、芴、萘、四氢化萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩，其全部为未取代的或被1、2、3或4个如上所述的基团L取代。
特别优选的基团A1和A2选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化-萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、双亚环辛基或1,4-亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S替代，其中这些基团为未取代的或被1、2、3或4个如上所述的基团L取代。
优选的式II的RM选自式Ia
其中
P0 在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基，
Z0 为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、或单键，
L 每次出现时相同或不同地具有对于式I中L1所给出的含义之一，并在多次出现的情况下彼此独立地优选选自F、Cl、CN或具有1-5个C原子的任选卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
r 为0、1、2、3或4，
x和y 彼此独立地为0或相同或不同地为1-12的整数，
z 为0或1，如果相邻的x或y为0，则z为0。
非常优选的式II的RM选自下式：
其中P0、L、r、x、y和z如式I Ia中所定义。
尤其优选的是式IIa1、IIa2和IIa3的化合物，特别是式IIa1的那些。
双或多反应性RM，优选式II和其子式的那些在RM混合物中的浓度优选为30％-99.9％，非常优选50-80％。
在另一种优选实施方案中，除式I的化合物外，RM混合物包含一种 或多种单反应性RM。这些额外的单反应性RM优选选自式III：
P1-Sp1-MG-R III
其中P1、Sp1和MG具有式II所给出的含义，
R 表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR00R000、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-12个、优选1-6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，
X 为卤素，优选F或Cl，和
R00和R000 彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基。
优选式III的RM选自下式。
其中P0、L、r、x、y和z如式IIa中所定义，
R0 为具有1个或多个，优选1-15个C原子的任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-，
X0 为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键
Y0 为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、具有1-4个C原子的任选氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基、或具有1-4个C原子的单、寡或多氟化的烷基或烷氧基，
A0 在多次出现的情况下彼此独立地为1,4-亚苯基(其为未取代的或被1、2、3或4个基团L所取代)，或反式-1,4-亚环己基，
R01,02 彼此独立地为H、R0或Y0，
u和v 彼此独立地为0、1或2，
w 为0或1，
和其中苯和萘环可额外被一个或多个相同或不同的基团L取代。
尤其优选的是式III1、III2、III3、III4、III5、III6、III7、III8、III9和III10的化合物，特别是式III1、III4、III6、III7和III8的那些。
全部单反应性RM(包括式I的那些)在RM混合物中的浓度优选为1-90％，非常优选10-70％。
RM混合物优选展示出向列LC相、或近晶LC相和向列LC相，非常优选室温下的向列LC相。
在式I、II、III和它们的优选子式中，L和L1-3优选选自F、Cl、CN、NO2或具有1-12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基为任选全氟化的，或P-Sp-。
非常优选L和L1-3选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3，最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3、或P-Sp-。
式的取代苯环优选为
其中L各自独立地具有以上所给出的含义之一。
在式I、II、III和它们的优选子式中，烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代，可为直链或支链的。其优选为直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子和相应地优选例如为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或 9-氧杂癸基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基可为直链或支链的。其优选为直链，具有2-10个C原子并相应地优选为乙烯基、丙-1-、或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个C原子的基团。
在其中一个CH2基团被-O-替代和一个CH2被-CO-替代的烷基中，这些基团优选相邻。相应地，这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。优选该基团为直链并具有2-6个C原子。相应地优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链并具有3-12个C原子。相应地，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双- 羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
被CN或CF3单取代的烷基或烯基优选为直链。被CN或CF3取代可在任意所需位置。
至少被卤素单取代的烷基或烯基优选为直链。卤素优选为F或Cl，在多取代的情况下优选F。所得基团也包括全氟化基团。在单取代的情况下，F或Cl取代可在任意所需位置，但优选在ω-位。尤其优选的末端F取代的直链基团的实例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除F的其它位置。
R00和R000优选选自H、具有1-12个C原子的直链或支链烷基。
-CY1＝CY2-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素为F、Cl、Br或I，优选F或Cl。
R、R0、R1和R2可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如为2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲 基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在式I、II、III和它们的优选子式中，可聚合基团P、P1、P2和P0表示能够参与聚合反应，如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚的基团，或能够在聚合物类似反应中被接枝，例如通过缩合或加成到聚合物骨架的基团。尤其优选的是用于链聚合反应，如自由基、阳离子或阴离子聚合的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合的可聚合基团，如氧杂环丁烷基或环氧基。
适合并优选的可聚合基团P、P1、P2和P0包括，但不限于，CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-、和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe为任选取代的1,4-亚苯基，其优选被一个或多个如上所述的基团L(除了含义P-Sp-)取代，和k1和k2彼此独立地为0或1。
非常优选的可聚合基团P、P1、P2和P0选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、 (CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-、和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe为任选取代的1,4-亚苯基，其优选被一个或多个如上所述的基团L(除了含义P-Sp-)取代，和k1和k2彼此独立地为0或1。
最优选的可聚合基团P、P1、P2和P0选自CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CF-COO-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
进一步优选的P、P1、P2和P0选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，和特别优选地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基团。
聚合可根据普通专家所已知和描述于文献中的方法进行，例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59。
在式I、II、III和它们的优选子式中，间隔基团Sp、Sp1和Sp2优选选自式Sp'-X'，以致例如P-Sp-为P-Sp'-X'-，其中
Sp' 为具有1-20个C原子，优选1-12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在各自情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，
X' 为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、 -NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00 彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，和
Y1和Y2 彼此独立地为H、F、Cl或CN。
X'优选为-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的基团Sp'为，例如，-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中p1为2-12的整数，q1为1-3的整数和R0和R00具有以上所给出的含义。
优选的基团Sp'例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基-亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
进一步优选的是其中可聚合基团直接附于介晶基团而无间隔基团Sp的化合物。
在带有多个基团P-Sp-、P1-Sp1-等的化合物的情况下，多个可聚合基团P、P1和多个间隔基团Sp,Sp1可彼此相同或不同。
在另一种优选实施方案中，反应性化合物包含一个或多个末端基团R0,1,2或取代基L或L1-3，其被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-取代(多官能可聚合基团)。适合的该类型多官能可聚合基团公开于例如US7,060,200B1或者US 2006/0172090A1中。非常优选的是包含一个或多个选自下式的多官能可聚合基团的化合物：
-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 P1
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
-X'-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 P3
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 P4
-X'-烷基-CHP1-CH2P2 P5
-X'-烷基-CHP1P2 P5
-X'-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 P6
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
-X'-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) P8
-X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 P9
其中
烷基 为具有1-12个C原子的直链或支链亚烷基，其为未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在各自情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，其中R0和R00具有以上所给出的含义，或表示单键，
aa和bb 彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
X' 如上所述，和
P1-5 彼此独立地具有以上对于P所给出的含义之一。
本发明的另一目的为包含一种或多种式I的化合物、或包含如上下文所述RM混合物、以及进一步包含一种或多种溶剂和/或添加剂的RM调制物。
在优选的实施方案中，RM调制物包含一种或多种选自聚合引发剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、感光剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气剂或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒的添加剂。
在另一种优选实施方案中，RM调制物包含一种或多种选自单反应性可聚合非介晶化合物的添加剂。这些添加剂在RM调制物中的量优选为0-30％，非常优选0-15％。该添加剂的典型实例为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
在另一种优选实施方案中，替代双或多反应性可聚合介晶化合物或 除双或多反应性可聚合介晶化合物之外，RM调制物包含一种或多种选自双或多反应性可聚合非介晶化合物的添加剂。这些添加剂在RM调制物中的量优选为0-30％，非常优选0-15％。双反应性非介晶化合物的典型实例为带有1-20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的典型实例为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一种优选实施方案中，RM调制物包含一种或多种选自聚合粘合剂或其前体、和/或一种或多种分散助剂的添加剂。适合的粘合剂和分散助剂公开于例如WO 96/02597中。然而，优选，RM调制物不含有粘合剂或分散助剂。
在另一种优选实施方案中，RM调制物包含一种或多种溶剂，其优选选自有机溶剂。溶剂优选选自酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；乙酸酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇类例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂例如甲苯或二甲苯；脂环族烃类例如环戊烷或环己烷；卤代烃类例如二或三氯甲烷；二醇类或它们的酯类例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、γ-丁内酯。
也可以使用二元、三元或更多元的上述溶剂混合物。
在含有一种或多种溶剂的RM调制物的情况下，全部固体，包括RM，在溶剂中的总浓度优选为10-60％。
RM的聚合优选在引发剂的存在下进行，所述引发剂在光化辐射波长下吸收。为了该目的，优选RM调制物含有一种或多种聚合引发剂。
例如，当通过UV光聚合时，可使用在UV照射下分解的光引发剂以产生引发聚合反应的自由基或离子。为了聚合丙烯酸酯集或甲基丙烯酸酯基，优选使用自由基光引发剂。为了聚合乙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基，优选使用阳离子光引发剂。也可使用热聚合引发剂，其当加热时分解以产生引发聚合的自由基或离子。典型的自由基光引发剂为例如可商购的或(Ciba AG)。例如Irgacure 651、Irgacure 907或Irgacure 369。典型的阳离子光引发剂为例如UVI 6974(Union Carbide)。
聚合引发剂在RM调制物中的浓度优选为0.01-5％，非常优选0.1-3。
在另一种优选实施方案中，本发明的RM调制物含有一种或多种表面活性剂。选择表面活性剂以致当制备聚合物膜时它们促进LC分子的平面表面配向。适合的表面活性剂描述于例如J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)。
尤其优选的是非离子表面活性剂，优选可聚合或不可聚合碳氟化物表面活性剂，如例如FC-171(来自3M Co.)或Zonyl(来自DuPont)、或FX-13或FX-14(来自3M Co.)。
表面活性剂在RM调制物中的浓度优选为0.1-5％，非常优选0.1-1％。
优选RM调制物包含：
-1-50％的式I的化合物，
-1-60％的双或多反应性RM，
-0-80％的单反应性RM，
-0-5％的一种或多种聚合引发剂，
-0-5％的一种或多种表面活性剂。
根据本发明的聚合物的制备可通过技术人员已知和描述于文献中的方法进行，例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59。
通常，RM、RM混合物或RM调制物例如通过涂覆或印刷方法涂覆于或以其它方式施加于基板之上，其中RM以统一取向而配向。优选RM以平面取向而配向，即RM分子的长分子轴平行于基板配向。
然后，经配向的RM原位聚合，优选在其中它们展示出LC相的温度下，例如通过暴露于热或光化辐射。优选RM通过光聚合而聚合，非常优选通过UV-光聚合，以固定统一配向。如果需要，统一配向可通过额外的方式如RM的剪切或退火、基板表面处理、或向RM混合物或RM调制物添加表面活性剂而促进。
作为基板，例如可使用玻璃或石英片或塑料膜。也可在聚合之前和/或期间和/或之后将第二基板放到经涂覆材料的顶部。基板可在聚合之后移除或不移除。当在通过光化辐射固化的情况下使用两块基板时，至 少一块基板对于用于聚合的光化辐射必须是透射的。可使用各向同性或双折射基板。在聚合之后基板不自聚合膜移除的情况下，优选使用各向同性基板。
适合和优选的塑料基板为例如聚酯膜例如聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)或聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选PET或TAC膜。作为双折射基板，可使用例如单轴拉伸塑料膜。PET膜可商购自例如DuPont Teijin Films，商标名为
优选将RM和其它固体添加剂溶于溶剂。然后将溶液涂覆或印刷于基板上，例如通过旋涂或印刷或其它已知技术，并于聚合之前将溶剂蒸发掉。在许多情况下，适合加热经涂覆的溶液以促进溶剂的蒸发。
RM调制物可通过常规的涂覆技术如旋涂或刮涂施用于基板上。也可通过专业人员已知的常规的印刷技术施用于基板上，如例如丝网印刷、胶版印刷、卷对卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、雕刻凹版印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或通过打印机(stamp)或印刷板的方式印刷。
RM调制物优选展示出平面配向。这可例如通过基板的摩擦处理、通过涂覆期间或之后剪切材料、通过聚合之前退火材料、通过应用配向层、通过向经涂覆的材料应用磁场或电场、或通过向调制物添加表面活性化合物来实现。配向技术的综述于例如I.Sage在"Thermotropic Liquid Crystals",由G.W.Gray编辑,John Wiley&Sons,1987,第75-77页；和T.Uchida和H.Seki in"Liquid Crystals–Applications and Uses第3卷",由B.Bahadur编辑,World Scientific Publishing,Singapore 1992,第1-63页中给出。配向材料和技术的综述于J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981),第1-77页中给出。
也可将配向层施用于基板上并将RM混合物或RM调制物提供于该配向层上。适合的配向层为本领域已知的，如例如经摩擦的聚酰亚胺或通过如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述的光配向 制备的配向层。
也可在聚合之前通过升高温度下退火RM诱导或改善配向，但是所述温度低于它们的清亮点温度。
聚合例如通过将可聚合材料暴露于热或光化辐射来实现。光化辐射意指用光，如UV光、IR光或可见光照射，用X-射线或伽马射线照射或用高能粒子，例如离子或电子照射。优选聚合通过UV照射实现。作为光化辐射源，可使用例如单个UV灯或一组UV灯。当使用高功率灯时，可减少固化时间。另一种可能的光化辐射源为激光，如例如UV、IR或可见激光。
固化时间取决于，特别是，RM反应性、经涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于大规模生产，优选≤30秒的短固化时间。
聚合过程不限于一个固化步骤。也可通过两个或更多个步骤进行聚合，其中将膜暴露于两个或更多个相同类型的灯，或依次暴露于两个或更多个不同的灯。不同固化步骤的固化温度可相同或不同。来自不同灯的灯功率和剂量也可相同或不同。除了上述条件外，方法步骤也可在暴露于不同的灯之间包括热步骤，如例如JP 2005-345982A和JP2005-265896A中所描述的。
优选聚合于空气中进行，但也可在惰性气体氛围如氮气或氩气中聚合。
根据本发明的聚合物膜的厚度优选为0.2-10微米，非常优选0.3-5微米，最优选0.5-3微米。
本发明的RM、RM混合物和聚合物可用于光学、电光学或电学器件或其组件。例如，它们可用于光学延迟膜、偏光器、补偿器、分束器、反光膜、配向层、彩色滤光片、防静电保护板、或电磁干扰保护板、用于自动立体3D显示器的偏光调控透镜、和用于窗口应用的IR反射膜。
本发明的RM、RM混合物、聚合物和器件组件可用于例如选自电光学显示器、尤其是液晶显示器(LCD)、自动立体3D显示器、有机发光二极管(OLED)、光学数据储存器件、和窗口应用的器件。
本发明的RM、RM混合物、聚合物和器件组件可用于LCD的可转换LC盒的外侧或基板，通常为玻璃基板之间，形成可转换LC盒并含有可转换LC介质(盒内应用)。
本发明的RM、RM混合物、聚合物和器件组件可用于常规的LC显示器，例如具有垂直配向如DAP(配向相畸变)、ECB(电控双折射)、CSH(颜色超垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多畴垂直配向)、PVA(图案垂直配向)或PSVA(聚合物稳定垂直配向)型的显示器；具有弯曲或混合配向如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或Pi-盒(π-盒)型显示器；具有扭转配向如TN(扭曲向列)、HTN(高度扭曲向列)、STN(超扭曲向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)型显示器；IPS(平面内切换)型显示器，或具有在光学各向同性相切换的显示器。
本发明的RM、RM混合物和聚合物可用于多种类型的光学膜，如扭曲光学减速器、反射偏振器和增亮膜。
薄层电阻降低的聚合物膜(包括上述优选实施方案)的厚度优选为0.2-5，非常优选0.5-3微米。
除非另有说明，上下文的百分数为重量百分数。全部温度以摄氏度给出。m.p.表示熔点，cl.p.表示清亮点，Tg表示玻璃化转变温度。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性或双折射(Δn＝ne-no，其中no表示平行于纵向分子轴的折射率和ne表示垂直于其的折射率)，于589nm和20℃下测量。除非另有明确说明，光学和电光学数据于20℃下测量。“清亮点”和“清亮温度”意指自LC相向各向同性相转变的温度。
除非另有说明，如上下文所述的RM混合物或RM调制物中固体成分的百分数指混合物或调制物中固体的总量，即无任何溶剂。
除非另有说明，全部光学、电光学性质和物理参数如双折射、介电常数、电导率、电阻率和薄层电阻指20℃温度下的。
除非本文另有明确说明，如本文所用，术语的复数形式在此被解释为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿说明书和该说明书的权利要求书，词汇“包含(comprise)”和“含有(contain)”和该词的变形，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，意指“包括但不限于”，并不意欲(并不)排除其它成分。
应理解可作出本发明前述实施方案的变形，同时仍落入本发明的范围之内。本说明书中公开的各特征，除非另有说明，可被起到相同、相等或类似目的的替代特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的各特征仅为一个通用系列相等或类似特征的一个实例。
本说明书中所公开的全部特征可以任意组合合并，除了其中至少部分该特征和/或步骤为互斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征可应用于本发明的全部方面并可以任意组合使用。同样，非必要组合中所描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
以下实施例意欲解释本发明而非对其进行限制。下文所描述的方法、结构和性质也可应用或转移至本发明所要求保护但在前述说明书或实施例中未明确描述的材料。
实施例1
化合物(RM1)如下所述制备。
LC相:K 138.5N 190I
阶段1
将4-溴-3-氟碘苯(200g,0.665mol)、4-甲氧基苯硼酸(100.8g,0.663mol)、二噁烷(1.2l)、水(600ml)和磷酸钾(320g,1.51mol)超声30分钟。加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(6.4g,8.74mmol)和将混合物加热至40℃并维持2.5小时。将混合物冷却，分离两层和自有机层真空移除溶剂。使用汽油40-60℃:DCM 4:1，然后汽油40-60℃:DCM 3:1洗脱，通过柱色谱法纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂。将固体用汽油40-60℃磨碎以得到所需产物(131.05g,70％产率)。
阶段2
将4-溴-3-氟-4'-甲氧基-联苯(90g,0.320mol)、4-氰基苯基硼酸(51.75g,0.352mol)、二噁烷(550ml)、水(275ml)和磷酸钾(112g,0.528mol)超声30分钟。加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(2.75g,3.75mmol)和将混合物加热至100℃并维持3小时。将混合物冷却，分离两层和自有机层真空移除溶剂。使用汽油40-60℃:DCM2:1，然后DCM洗脱，通过柱色谱法纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂。由乙腈结晶固体以得到所需产物(65.91g,68％产率)。
阶段3
将2'-氟-4”-甲氧基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-腈(60g, 0.198mol)溶于干燥DCM(800ml)并冷却至-25℃。于-30℃至-20℃下，经30分钟滴加三溴化硼(116g,0.462mol)。将混合物于-30℃至-20℃下搅拌又一小时，和然后使其暖至室温。4小时后，将混合物冷却至5℃。经1小时缓慢加入水(500ml)然后搅拌又一小时。将固体滤掉，用水(1L)洗涤，然后用甲苯(2x 100ml)共沸以得到所需产物(57.2g,100％产率)。产物不经进一步纯化而用于下一步骤。
阶段4
将2'-氟-4”-羟基-[1,1'；4',1”]三联苯-4-腈(57.2g,0.198mol)、3-溴丙醇(30.7g,0.221mol)、碳酸钾(41g,0.297mol)、碘化钠(3.7g,0.025mol)和丁酮(570ml)回流5小时。TLC分析显示未反应。加入另外的碳酸钾(41g,0.297mol)和将混合物于80℃下加热过夜。TLC分析显示大约60％转化为产物。加入另外的碳酸钾(41g,0.297mol)并将混合物回流6小时。TLC分析显示无变化。加入另外的3-溴丙醇(15.9,0.114mol)并将混合物于80℃下加热过夜。TLC分析显示完全转化为产物。将混合物用丙酮(800ml)稀释，热过滤，和自滤出液真空移除溶剂。由乙腈(500ml)结晶固体，滤掉固体，用乙腈(大约200ml)、水(2x 200ml)然后乙腈(2x 200ml)洗涤以得到所需产物(57.3g,83.4％产率)。
阶段5
将2'-氟-4”-(3-羟基-丙氧基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4-腈(57.3g,0.165mol)、DCM(1.5L)、三乙胺(120ml,0.862mol)和DMAP(少量结晶)于15℃下搅拌。于15℃-20℃下，经30分钟滴加3-氯丙酰氯(19ml,199mmol)。将混合物于室温下搅拌又一小时然后于35℃下加热过夜。在室温下经2小时滴加另外的3-氯丙酰氯(5ml,52mmol)。然后，将混合物于35℃加热过夜。将混合物冷却。混合水(300ml)和浓盐酸(110ml)并加入至反应混合物。分离两层并将水层用DCM(2x 50ml)萃取。将有机萃取物经无水硫酸钠干燥，过滤并自滤出液真空移除溶剂。用DCM洗脱，通过真空闪蒸色谱于硅胶(500g)上纯化残留物，以得到黄色固体。用DCM洗脱，再次通过真空闪蒸色谱法于硅胶(500g)上纯化固体，以得到无色固体。由乙腈(600ml)重结晶固体以得到所需产物(52g,79％产率)。
实施例2
化合物(RM2)如下所述制备。
LC相:K 122N聚合
阶段1
将4-溴-2-氟碘苯(72.2g,240mmol)、4-氰基苯硼酸(35.2g,240mmol)、二甲氧基乙烷(300ml)、水(150ml)和碳酸钾(50g,362mmol)超声15分钟。加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(1.2g,1.7mmol)和将混合物加热至80℃并维持2.5小时和于60℃下维持另外的17小时。将混合物冷却，加入水(360ml)和用浓HCl(60ml)小心酸化混合物。分离两层和用MTBE(1000ml和2x 200ml)萃取水层。合并的有机萃取物经无水硫酸钠干燥，过滤和自滤出液真空移除溶剂。用甲苯/庚烷1:1洗脱，通过真空闪蒸色谱法纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂以得到所需产物(35.4g,53％产率)。
阶段2
将4'-溴-2'-氟-联苯基-4-腈(27.6g,100mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(25.4g,100mmol)、乙酸钾(34g,360mmol)、乙酸钯(450mg,2mmol)、1,1-双(二苯基膦基)二茂铁(1.11g,2mmol)和THF(250ml)超声30分钟。将混合物回流5小时然后于60℃下搅拌过夜。将混合物冷却。加入水(500ml)。用DCM(300和2x 200ml)萃取混合物。真空移除有机层的溶剂。将残留物溶于DCM(200ml)并用DCM洗脱，通过真空闪蒸色谱法于硅胶(220g)上纯化。真空移除溶剂并由IMS(300ml)重结晶残留物以得到所需产物(22.1g,68％产率)。
阶段3
将2'-氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-联苯基-4-腈(11g,34.1mmol)、4-碘溴苯(9.7g,34.3mmol)、1,4-二噁烷(70ml)、水(35ml)和磷酸钾(24g,113mmol)超声30分钟。加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)(0.5g,0.8mmol)并将混合物于30℃下加热20分钟，35℃下加热20分钟，然后40℃下加热80分钟。将混合物冷却。加入水(100ml)和DCM(300ml)。分离两层和用DCM(2X 100ml)萃取水层。真空移除有机层的溶剂。用甲苯洗脱，通过真空闪蒸色谱法于硅胶(60g)上纯化残留物。物质不纯，因此用甲苯洗脱，通过真空闪蒸色谱法于硅胶(180g)上进一步纯化，以得到所需产物(11.1g,93％产率)。
阶段4
将4”-溴-2'-氟-[1,1'；4',1”]三联苯-4-腈(8.6g,24.4mmol)、4-戊炔-1-醇(2.6g,31.3mmol)、THF(130ml)和二异丙胺(13ml,93mmol)超声30分钟。加入碘化亚铜I(130mg,0.67mmol)、双(三苯基膦基)二氯化钯(0.26g,0.37mmol)并将混合物加热至90℃维持4.5小时。将混合物冷却。加入DCM(350ml)、水(50ml)和浓盐酸(13ml)。分 离两层并用DCM(2x 50ml)萃取水层。将固体溶于DCM/THF 9:1并用DCM/THF 9:1洗脱，通过真空闪蒸色谱法于硅胶(180g)上纯化，以得到所需产物(6.77g,78％产率)。
阶段5
2'-氟-4”-(6-羟基-己-1-基炔基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4-腈(8.1g,22.8mmol)、THF(400ml)、三乙胺(17ml,122mmol)和DMAP(少量结晶)于15℃下搅拌。于15℃-20℃下，经10分钟滴加3-氯丙酰氯(2.5ml,29mmol)。将混合物于室温下进一步搅拌2小时。加入水(80ml)和浓盐酸(20ml)并真空移除溶剂。将残留物用DCM(500和2x 100ml)萃取，有机层经无水硫酸钠干燥，过滤和自滤出液真空移除溶剂。将固体溶于DCM(60ml)和三乙胺(40ml)。将混合物于40℃下搅拌2小时，然后置于室温下过夜。加入水(100ml)和浓盐酸(40ml)和分离两层。将水层用DCM(2x 50ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥，过滤和自滤出液真空移除溶剂。由乙腈(40ml)结晶残留物以得到所需产物(7.53g,81％产率)。
实施例3-8
以下化合物以类似于实施例1和2所描述的合成方法制备。
对比实施例1
化合物(C0)如下所述制备。
LC相:K 101N 118.9I
阶段1
氮气氛中，将2-溴-5-甲氧基甲苯(30g,14mmol)、4-氰基苯基硼酸(21.9g,14mmol)、八水合偏硼酸钠(sodium metaborohydrate octahydrate)(61.7g,22mmol)、四氢呋喃(500ml)和水(50ml)的混合物超声30分钟。然后加入(三苯基膦基)二氯化钯(II)和混合物加热至85℃维持48h。将混合物冷却，加水和分离两层，使用二氯甲烷(归因于其差溶解性)进行进一步的萃取。合并来自有机层的溶剂，用硫酸镁干燥并真空浓缩。用汽油40-60℃:DCM以4:1至3:1的比例洗脱，通过柱色谱法纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂。由乙腈重结晶固体以得到所需产物4'-甲氧基-2'-甲基-联苯基-4-腈(17.0g,51％产率)。
阶段2
氮气氛下，将4'-羟基-2'-甲基-联苯基-4-腈(10g,44mmol)、氯化铝(7.97g,59mmol)和无水甲苯(264ml)加热至回流48h。完成之后，使反应混合物冷却至室温并然后缓慢倒入冰中。加入丁酮和分离两层，进一步用丁酮萃取水层。将有机层合并，经硫酸镁干燥和真空浓缩。用汽油40-60℃:DCM以2:1至1:2的比例洗脱，通过柱色谱法纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂。由乙腈重结晶固体以得到所需产物4'-羟基-2'-甲基-联苯基-4-腈(6.60g,70％产率)。
阶段3
将4-[6-(3-氯-丙酰氧基)-己氧基]-苯甲酸(6.29g,19mmol)、二氯甲烷(37.5ml)和三氟乙酸酐(2.66ml)的混合物于30℃下搅拌2小时。将在DCM(37.5ml)中的4'-羟基-2'-甲基-联苯基-4-腈(4.00g,19mmol)于第二个烧瓶中搅拌，然后将预混酸酐加入醇中并将反应混合物于30℃下搅拌12小时。使反应冷却，加水以淬灭反应并用DCM萃取。将有机层合并，用碳酸氢钠溶液洗涤，用水洗两次，直至pH＝7。将有机物质经硫酸镁干燥并真空浓缩。用汽油40-60℃:DCM 1:2的比例洗脱，通过柱色谱纯化残留物。合并含产物馏分和真空移除溶剂。由乙腈重结晶固体以得到所需产物4-[6-(3-氯-丙酰氧基)-己基氧基]-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-联苯基-4-基酯(5.35g,53.8％产率)。
阶段4
室温下(注意放热)，将三乙胺滴加至搅拌的4-[6-(3-氯-丙酰氧基)-己基氧基]-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-联苯基-4-基酯(6.0g,11mmol)在DCM(100ml)中的溶液。完成添加之后，将反应混合物于35℃下搅拌12h。使反应混合物冷却，用水、稀盐酸、和又一次的水洗 涤。将合并的有机层用硫酸钠干燥并真空浓缩。用汽油40-60℃:DCM1:2的比例洗脱，通过柱色谱法纯化残留物。合并含产物馏分，加入irganox 1076和真空移除溶剂。由乙腈重结晶固体以得到所需产物4-(6-丙烯酰氧基-己基氧基)-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-联苯基-4-基酯(2.20g,39.4％产率)。
以下化合物以类似于对比实施例1所述的合成方法制备。
用途实施例1
UV-Vis光谱用以通过测量各RM化合物在整个可见光范围内的透射率百分数而测量化合物的黄化。这通过以下实现：将1wt％的各RM溶于溶剂，通常为DCM，和测量溶液在Hitachi UV-Vis光谱仪上的透射率百分数，空气作为基线。然后，在多种不同剂量(0、100、500、1000和3000mJ)下固化溶液和再次测量透射率。将无水二氯甲烷用以溶解各单品，因为其在暴露于UV光时保持不受影响。通过比较这些透射率百分数，可得出哪个单品黄化和黄化至何种程度的结论。然后，根据以下等式1计算ΔE(实验室)，其中总色差ΔE*ab也使用L*a*b*色坐标测量并通过以下等式1定义：
ΔEab*=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2---(1)]]>
其中色差值ΔL*、Δa*、和Δb*根据下式计算：
ΔL*＝L*-L*t Δa*＝a*-a*t Δb*＝b*-b*t
其中L*、a*、b*为样品测量值和L*t、a*t、b*t为目标色值，并且当将物质与无色参照物(例如白色瓷砖)相比较时，L*t＝100、a*t＝0和b*t＝0。使用以反射模式的Konica Minolta CR300颜色照相机测量黄化指数。该测试中，空PI玻璃盒在4.14的b值下测量(用于参照)。
表1和图1显示了本发明化合物RM1-RM6对比现有技术化合物C1-C6的UV-光研究结果。图1中，左边的柱(对于每种单个的化合物)显示了固化前的ΔE(实验室)值，和右边的柱显示了固化后的ΔE(实验室)值。
可见化合物RM1、RM2、RM5和RM6显示了当暴露于UV光时的黄化最小改变量。与之相比，其中三联苯核心单元被酯官能团间隔的化合物例如C1显示了黄化的显著增加。根据本发明的化合物RM3也显示了固化后的黄化轻微增加，而化合物RM4令人惊讶地在固化之前和之后维持了类似值。硫醇烯化合物如RM5显示了对于UV光与单和二丙烯酸酯类化合物RM1-4相比甚至更小的改变。
表1：不同RM于无水DCM中的对比ΔE(实验室)数据
表2：化合物结构：
用途实施例2
RM混合物如下配制，其含有20％的根据本发明的化合物RM1、RM2、RM3或RM4之一，或者如上所示的对比化合物C0、C1、C2或C3之一。
为了对比目的，将RM混合物(“主体RMM”)用化合物(1)-(5)、Irgacure和Irganox配制，但不含有任何化合物RM1、RM2、RM3、RM4、C0、C1、C2或C3，和其中化合物(1)-(5)的浓度按比例增加。
将RM混合物以1％的固含量溶于二氯甲烷(DCM)。如用途实施例1中所述，对各RM混合物进行UV-Vis光谱测量。细节概述于下：
将各RM单品(1wt％固体)溶于溶剂，通常为无水DCM，因为其当暴露于UV光时保持不受影响。于Hitachi UV-Vis光谱仪(UV可见光3310，250-800nm，2nm间隔)上测量溶液透射百分数，空气作为基线。然后，以多种不同剂量(0、100、500、1000和3000mJ)固化溶液并再次测量透射率。3000mJ暴露之后，使用50mW/cm2功率、于60秒持续时间下、使用汞灯进行溶液的测量。然后，于0mJ和3000mJ剂量下计算各RM单品的Δ(实验室)值(参见实施例1)。
用各单个RM混合物如下制备聚合物膜：
对于厚膜b值，通过制备RM单品，20％于主体混合物RMM1134(RMM1)测量配向和双折射(Δn)。于低于它们TNI 2℃下，将混合物流动填充入20μm盒。然后，于低于TNI 2℃下，使填充的盒退火2分钟，之后使用循环器3分钟，将它们冷却至20℃。使用250-450nm和50Mw/cm2功率的Exfos灯60秒固化膜。然后，使用Konica Minolta彩色照相机测量b值(如实施例1所述)。膜于100℃下后烘烤5分钟和使用与以上(实施例1)相同的方法再次测量b值。将相同的膜用以测量延迟、厚度和计算双折射(Δn)。
使用式Δn＝R/d计算膜的Δn，其中
R＝如下所解释的延迟
d＝如下所述的厚度
Δn值于λ＝550nm处给出
这些薄膜的延迟于550nm处用椭圆计测量。膜厚度通过刮擦聚合膜并使用Alpha step表面轮廓仪测量该刮痕的深度来测量。膜的黄化指数使用Konica Minolta CR300彩色照相机，于反射模式下测量。该测试中，空PI玻璃盒于4.14的b值下测量(用作参照)。具有～4.14的b值的膜表明其完全透明，而具有更高b值的膜意指它们为黄色和因此RM对于UV光不稳定，即b值越高，膜越黄。将以下的RM化合物以20％组成添加至RMM混合物。
细节概述于下：
薄膜(约为1微米厚)双折射(Δn)通过将0.6％FluroN562或FC171加入至RMM混合物来测量。然后，在甲苯中制备25％的RMM溶液，通过0.2μm PTFE过滤和在4000rpm下旋涂30秒。填充盒于低于TNI 10℃下退火，冷却至20℃1分钟并用氮气清扫。然后，填充盒于氮气下使用250-450nm、功率为50mW/cm2的Exfos灯固化60秒。于椭率计上测量延迟(首先检查膜未被破坏)。刮擦膜并在表面轮廓仪上测量厚度。
所得RM混合物的b值和双折射概述于下表3。
由表3，可见与RM1和RM4(参见第6列)相比，间隔基中带有二苯乙炔基团的化合物RM2在固化之后显示了稍微更高的黄化，固化之后膜的b值为9.9(参见第6列)。与之相比，化合物C1和C3显示出与主盒和空盒相当的增加的黄化。然而，根据本发明的全部化合物RM1-RM4更加适用于作为低黄化单品，尤其是当比较在无水DCM中的ΔE(实验室)透射率百分数改变时(参见第5列)。RM1被证明为作为RM混合物中高双折射可聚合成分的最佳候选物，因为与现有技术化合物C0-C4相比，其也显示了低黄化(参见第6列)。与现有技术化合物C0-C4相比较，在单品透射率百分数ΔE(实验室)数据方面，对于全部RM1-RM4观察到更低的黄化。
表3