一种NIMOSUBX/SUB/N/ALMCM41加氢催化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102921446 A(43)申请公布日 2013.02.13CN102921446A*CN102921446A*(21)申请号 201210366631.6(22)申请日 2012.09.28B01J 29/03(2006.01)C07C 13/50(2006.01)C07C 5/10(2006.01)C10G 45/54(2006.01)(71)申请人石河子大学地址 832003 新疆维吾尔自治区石河子市北四路211号石河子大学1290信箱(72)发明人代斌张丹丹朱明远(54) 发明名称一种Ni-Mox/N/Al-MCM-41加氢催化剂及其制备方法和应用(57。

2、) 摘要本发明涉及一种新型Ni-MoxN/Al-MCM-41(x1和2即-Mo2N和-MoN的混合物)加氢催化剂及其制备方法和应用。它主要以镍、氮化钼为活性组份，Al-MCM-41为载体，采用浸渍法和程序升温氮化法制备得到催化剂。该催化剂在反应H2压力为4-7MPa，温度180-300的条件下，在反应釜上进行萘加氢活性测试，经过一段时间反应，可使萘的转化率达到99以上，十氢萘的选择性达到98以上。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 2 页1/1页21.一种Ni-MoxN/Al-MCM-41加氢催化剂。

3、，其特征在于它主要以介孔分子筛Al-MCM-41为载体，以镍、氮化钼为活性组份，以催化剂总重量为基准，Al-MCM-41含量为70-90，镍含量为2-10，钼含量为10-25。2.根据权利要求1所述的Ni-MoxN/Al-MCM-41加氢催化剂，其特征是催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)MoxN/Al-MCM-41的制备；(2)将一定量的Ni(NO3)26H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌3-12h，取出，沥干，60-120下烘干3-12h，即得Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂。3.根据权利要求2步骤(1)中所述的MoxN/Al-MC。

4、M-41加氢催化剂，其特征在于其制备过程如下：将一定量的(NH4)6Mo7O244H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al-MCM-41载体中(300-600焙烧3-6h)，搅拌3-12h，取出，沥干，然后在60-130烘箱中干燥3-12h，即得负载型的前驱物。将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2-8/min的速率从室温升至300-700，再以2-10/min的速率从上段温度升至500-900，并在此温度下保持2-8h后冷却至室温，再以0.5-1.5O2/N2混合气钝化6-12h，即制得MoxN/Al-MCM-41。4.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征。

5、在于以4-8萘的正辛烷溶液作为催化加氢模型化合物；催化剂在用于加氢反应前，先进行氢气或含氢气体预活化还原；催化剂的加氢活性评价反应压力为4-7MPa，反应温度为180-300，萘的转化率达到99以上，十氢萘的选择性达到98以上。权利要求书CN 102921446 A1/2页3一种 Ni-MoxN/Al-MCM-41 加氢催化剂及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有高选择性Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂及其制备方法和应用。背景技术0002 随着人们对环保的日益关注，近些年来有关清洁环境法规也日趋严格，低硫、低芳。

6、烃、高十六烷值柴油已成为世界各国的发展趋势，因此不断开发提升油品质量的催化剂已经成为人们研究的热点。芳烃加氢催化剂可以降低柴油的芳烃含量，提高柴油的十六烷值，减少有害气体的排放。0003 常用的加氢催化剂包括两大类：贵金属和过渡金属硫化物或氧化物，但这两类催化剂都有其优点和不足。过渡金属氮化物作为一种新型催化材料，由于有类似于Pt贵金属的性质，所以在催化领域得到了人们的广泛关注。关于过渡金属用于芳烃的饱和加氢已有相关报道，王华民等Huamin Wang，Wei Li，Minghui Zhang，Keyi Tao.Catal.Lett.，2005，100(1-2)：73采用程序升温氮化法制备了N。

7、i2Mo3N/Al-MCM-41催化剂，并用于芳烃的饱和加氢，研究结果表明，在较温和条件下(T483K，P3.0MPa)，此催化剂表现出了极优的深度加氢活性，能够使对二甲苯和萘达到100加氢。王智强等王智强，张明慧，李伟，陶克毅.催化学报，2008，29(3)：292制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂，并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性，结果表明，与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比，Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性。0004 综上所述过渡金属氮化物对于芳烃饱和加氢具有极优的催化活性，但到目前为止，还没有关于Ni-MoxN/Al-MCM-41催化。

8、剂的相关报道。本发明涉及一种新型Ni-MoxN/Al-MCM-41芳烃加氢催化剂。发明内容0005 本发明的目的在于提供一种新型Ni-MoxN/MCM-41芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，并且该催化剂对于萘加氢的转化率和十氢萘的选择性都很高。0006 本发明的技术方案包括以下步骤：0007 1.催化剂的制备：0008 (1)MoxN/Al-MCM-41的制备：将一定量的(NH4)6Mo7O244H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al-MCM-41载体中(300-600焙烧3-6h)，搅拌3-12h，取出，沥干，然后在60-130烘箱中干燥3-12h，即得负载型的前驱物。00。

9、09 将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2-8/min的速率从室温升至300-700，再以2-10/min的速率从上段温度升至500-900，并在此温度下保持2-8h后冷却至室温。再以0.5-1.5O2/N2混合气钝化6-12h，即制得MoxN/Al-MCM-41。0010 (2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制备：将一定量的Ni(NO3)26H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌3-12h，取出，沥干，60-120下烘干说明书CN 102921446 A2/2页43-12h，即得Ni-MoxN/Al-MCM-41催化。

10、剂。0011 2.催化剂的应用：反应前用氢气对催化剂进行预活化还原，催化剂的加氢活性评价在高压反应釜上进行，将一定量还原的催化剂转移到装有含萘4-8(质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为4-7MPa，温度180-300。反应产物用日本岛津GC-2014C型气相色谱仪进行分析，DB-5石英毛细管柱，FID检测器。具体实施方式0012 实施例1：0013 1.催化剂的制备：0014 (1)MoxN/Al-MCM-41的制备：将一定量的(NH4)6Mo7O244H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al-MCM-41载体中(500焙烧6h)，搅拌8h。

11、，取出，沥干，然后在110烘箱中干燥5h，即得负载型的前驱物。0015 将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以4.5/min的速率从室温升至500，再以5/min的速率从上段温度升至700，并在此温度下保持4h后冷却至室温。再以1的O2/N2混合气钝化10h，即制得MoxN/Al-MCM-41。0016 (2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制备：将一定量的Ni(NO3)26H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌6h，取出，沥干，110下干燥6h，即得Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂。0017 2.催化剂的应用：Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂的加氢活性评价在500ml高压反应釜上进行，反应前对催化剂进行活化，将0.6g催化剂置于方舟放入管式炉中，通入氢气在400还原4h，然后转移到装有100ml含萘5(质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为6.5MPa，温度250，时间为42h。反应产物用日本岛津GC-2014C型气相色谱进行分析，萘的转化率达到99以上，十氢萘的选择性达到98以上。说明书CN 102921446 A。

摘要
申请专利号：	CN201210366631.6	申请日：	2012.09.28
公开号：	CN102921446A	公开日：	2013.02.13
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 29/03申请公布日:20130213\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/03申请日:20120928\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/03; C07C13/50; C07C5/10; C10G45/54	主分类号：	B01J29/03
申请人：	石河子大学
发明人：	代斌; 张丹丹; 朱明远
地址：	832003 新疆维吾尔自治区石河子市北四路211号石河子大学1290信箱
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内容摘要

本发明涉及一种新型Ni-MoxN/Al-MCM-41(x＝1和2即γ-Mo2N和δ-MoN的混合物)加氢催化剂及其制备方法和应用。它主要以镍、氮化钼为活性组份，Al-MCM-41为载体，采用浸渍法和程序升温氮化法制备得到催化剂。该催化剂在反应H2压力为4-7MPa，温度180-300℃的条件下，在反应釜上进行萘加氢活性测试，经过一段时间反应，可使萘的转化率达到99％以上，十氢萘的选择性达到98％以上。

权利要求书

权利要求书一种Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41加氢催化剂，其特征在于它主要以介孔分子筛Al‑MCM‑41为载体，以镍、氮化钼为活性组份，以催化剂总重量为基准，Al‑MCM‑41含量为70‑90％，镍含量为2‑10％，钼含量为10‑25％。
根据权利要求1所述的Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41加氢催化剂，其特征是催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)MoxN/Al‑MCM‑41的制备；
(2)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al‑MCM‑41浸入在上述溶液中，搅拌3‑12h，取出，沥干，60‑120℃下烘干3‑12h，即得Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂。
根据权利要求2步骤(1)中所述的MoxN/Al‑MCM‑41加氢催化剂，其特征在于其制备过程如下：
将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al‑MCM‑41载体中(300‑600℃焙烧3‑6h)，搅拌3‑12h，取出，沥干，然后在60‑130℃烘箱中干燥3‑12h，即得负载型的前驱物。
将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2‑8℃/min的速率从室温升至300‑700℃，再以2‑10℃/min的速率从上段温度升至500‑900℃，并在此温度下保持2‑8h后冷却至室温，再以0.5‑1.5％O2/N2混合气钝化6‑12h，即制得MoxN/Al‑MCM‑41。
根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于以4‑8％萘的正辛烷溶液作为催化加氢模型化合物；催化剂在用于加氢反应前，先进行氢气或含氢气体预活化还原；催化剂的加氢活性评价反应压力为4‑7MPa，反应温度为180‑300℃，萘的转化率达到99％以上，十氢萘的选择性达到98％以上。

说明书

说明书一种Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有高选择性Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环保的日益关注，近些年来有关清洁环境法规也日趋严格，低硫、低芳烃、高十六烷值柴油已成为世界各国的发展趋势，因此不断开发提升油品质量的催化剂已经成为人们研究的热点。芳烃加氢催化剂可以降低柴油的芳烃含量，提高柴油的十六烷值，减少有害气体的排放。
常用的加氢催化剂包括两大类：贵金属和过渡金属硫化物或氧化物，但这两类催化剂都有其优点和不足。过渡金属氮化物作为一种新型催化材料，由于有类似于Pt贵金属的性质，所以在催化领域得到了人们的广泛关注。关于过渡金属用于芳烃的饱和加氢已有相关报道，王华民等[Huamin Wang，Wei Li，Minghui Zhang，Keyi Tao.Catal.Lett.，2005，100(1‑2)：73]采用程序升温氮化法制备了Ni2Mo3N/Al‑MCM‑41催化剂，并用于芳烃的饱和加氢，研究结果表明，在较温和条件下(T＝483K，P＝3.0MPa)，此催化剂表现出了极优的深度加氢活性，能够使对二甲苯和萘达到100％加氢。王智强等[王智强，张明慧，李伟，陶克毅.催化学报，2008，29(3)：292]制备了Ni‑Mo2N/SiO2复合纳米催化剂，并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性，结果表明，与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比，Ni‑Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性。
综上所述过渡金属氮化物对于芳烃饱和加氢具有极优的催化活性，但到目前为止，还没有关于Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂的相关报道。本发明涉及一种新型Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41芳烃加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Ni‑MoxN/MCM‑41芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，并且该催化剂对于萘加氢的转化率和十氢萘的选择性都很高。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1.催化剂的制备：
(1)MoxN/Al‑MCM‑41的制备：将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al‑MCM‑41载体中(300‑600℃焙烧3‑6h)，搅拌3‑12h，取出，沥干，然后在60‑130℃烘箱中干燥3‑12h，即得负载型的前驱物。
将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2‑8℃/min的速率从室温升至300‑700℃，再以2‑10℃/min的速率从上段温度升至500‑900℃，并在此温度下保持2‑8h后冷却至室温。再以0.5‑1.5％O2/N2混合气钝化6‑12h，即制得MoxN/Al‑MCM‑41。
(2)Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41的制备：将一定量的Ni(NO3)2·6H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al‑MCM‑41浸入在上述溶液中，搅拌3‑12h，取出，沥干，60‑120℃下烘干3‑12h，即得Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂。
2.催化剂的应用：反应前用氢气对催化剂进行预活化还原，催化剂的加氢活性评价在高压反应釜上进行，将一定量还原的催化剂转移到装有含萘4‑8％(质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为4‑7MPa，温度180‑300℃。反应产物用日本岛津GC‑2014C型气相色谱仪进行分析，DB‑5石英毛细管柱，FID检测器。
具体实施方式
实施例1：
1.催化剂的制备：
(1)MoxN/Al‑MCM‑41的制备：将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的Al‑MCM‑41载体中(500℃焙烧6h)，搅拌8h，取出，沥干，然后在110℃烘箱中干燥5h，即得负载型的前驱物。
将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以4.5℃/min的速率从室温升至500℃，再以5℃/min的速率从上段温度升至700℃，并在此温度下保持4h后冷却至室温。再以1％的O2/N2混合气钝化10h，即制得MoxN/Al‑MCM‑41。
(2)Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41的制备：将一定量的Ni(NO3)2·6H2O用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al‑MCM‑41浸入在上述溶液中，搅拌6h，取出，沥干，110℃下干燥6h，即得Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂。
2.催化剂的应用：Ni‑MoxN/Al‑MCM‑41催化剂的加氢活性评价在500ml高压反应釜上进行，反应前对催化剂进行活化，将0.6g催化剂置于方舟放入管式炉中，通入氢气在400℃还原4h，然后转移到装有100ml含萘5％(质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为6.5MPa，温度250℃，时间为42h。反应产物用日本岛津GC‑2014C型气相色谱进行分析，萘的转化率达到99％以上，十氢萘的选择性达到98％以上。