说明书一种常压二段过程催化固体碳源合成石墨烯的方法
所属技术领域
本发明涉及碳纳米材料制备技术领域，特别涉及一种以固体碳源为前驱体，通过二段反 应过程实现在常压下CVD法合成石墨烯的新技术。
背景技术
石墨烯是单层碳原子堆叠而成的二维蜂窝状结构的新型材料。自从2004年英国曼彻斯特 大学的两位科学家Novoselov博士和Geim教授，利用机械剥离法在实验室中成功地分离出单 独存在的高质量石墨烯(Novoselov K S,et al.science,2004,306,666.)，掀起了石墨烯的研究 热潮，随着研究的不断深入，新的制备方法层出不穷，主要有微机械剥离法(Novoselov K S, et al.Science,2004,306,666.)，氧化还原法(Stankovich S,et al.Carbon,2007,45,1558.)，取 向附生法(Berger C,et al.Science,2006,312,1191.)，有机合成(Yang XY,et al.J.Am.Chem. Soc.,2008,130,4216.)，化学气相沉积法(CVD)(Reina A,et al.Nano letters,2008,9,30.)等。
化学气相沉积法是目前石墨烯工业生产上最有前景的方法之一，过渡金属如Ni(Reina A, et al.Nano Lett.,2008,9,30；Kim K S,et al.Nature,2009,457,706.)、Co(Ago H,et al.ACS Nano.,2010,4,7407.)、Cu(Li X,et al.Science,2009,324,1312；Hu B S,et al.Carbon,2012,50, 57.)以及一些贵金属如Pt(Gao L B,et al.Nat.Communications,2012,3,699.)等，都可以用 于合成大面积的单层石墨烯。近些年，以气体碳源通过CVD法生长石墨烯的研究已经取得了 很大的突破和进展，其中以甲烷(Bae S,et al.Nat.Nanotechol.,2010,5,574；Cui Y,et al.2012, 5,352；Dai B,et al.Nat.Commun.,2011,2,522.)为代表的气体碳源合成石墨烯的制备技术已 经很成熟。但是起初CVD合成石墨烯的技术仅限于气体原材料，不利于更多种类的潜在的原 材料的应用以及该项技术的发展；更为重要的是，由于以气体为碳源制备石墨烯碳源的供给 量不可控制，并且由于碳渗析过程受工艺参数的影响机制很复杂，而在CVD过程中石墨烯的 层数要通过严格控制碳渗析过程的各个参数来实现。迄今为止，在CVD生长石墨烯的过程中， 石墨烯层数的控制很难实现。而且，直接采用气体碳源很大程度上增加了生产的危险性。所 以，人们一方面着重于对现有CVD方法生长石墨烯的技术进行改进和提高，另一方面，发展 直接利用固体碳源来制备石墨烯。
到目前为止，不少固态碳源制备石墨烯的方法被报道，人们采用无定形碳(Zheng M,et al. Appl.Phys.Lett.,2010,96,063110；Julio A,et al.ACS Nano.,2011,5,1529.)，碳化硅(Hannon J B,et al.Phys.Rev.B,2008,77,241404；Emtsev K V,et al.Nat.Mater.,2009,8,203.)，聚合物(Li Z,et al.ACS Nano.,2011,5,3385；Sun Z Z,et al.Nature,2010,468,549.)等作为碳源，在真空 或者低压条件下进行制备石墨烯，并且得到的石墨烯与使用气体碳源合成的石墨烯的结晶质 量相当(Suzuki S,et al.Appl.Phys.Express,2011,4,065102；Ji H X,et al.ACS Nano.,2011,5, 7656.)。但是大多数使用无定形碳作为碳源合成石墨烯的技术中，反应过程需要的高真空条 件，对设备要求高，能耗较大，不适用于大规模的工业生产。无定形碳是一种常用的固态碳 源，石墨烯的层数可以通过初始沉积的无定形碳膜的厚度来控制(Ji HX,et al.ACS Nano.,2011, 5,7656.)，这为石墨烯的可控合成提供了基础。因此，采用无定形碳作为碳源，通过常压反 应过程合成石墨烯是一种很有潜力的新方法。
因此，为了弥补现有技术的缺陷，迫切需要开发提供一种工艺要求低、精确可控的制备 高质量的石墨烯的新方法。
发明内容
为了降低固体碳源CVD合成石墨烯的工艺要求，降低生产成本，并适合大规模工业化生 产应用，本发明提供了一种单层石墨烯的常压可控生长的新方法。主要特点是以无定形碳作 为碳源，通过二段反应实现其常压CVD，利用最初无定形碳的供给量来实现石墨烯层数的控 制。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
1)利用磁控溅射技术，在SiO2/Si衬底上溅射一定厚度的钴膜，再在真空溅射系统中在 该钴金属表面沉积无定形碳源，制备无定形碳/钴金属的双层材料。
2)通过第二种催化金属的引入将石墨烯的CVD连续生长过程分立成为二段过程：在第 一反应阶段，调节好反应性气体H2和稀释气体用Ar的流量和比例，待反应区温度升高至 600-1000℃，然后快速将无定形碳/钴金属引入反应区，无定形碳与反应性气体H2在钴金属 的催化作用下发生化学反应生成含碳的气体物种CxHy；，在第二反应阶段，加热器将第二种 金属催化剂升温至800-1100℃，含碳的气体物种CxHy在载气的保护下，在处于下气流方向 的该催化剂表面发生反应生成石墨烯。反应完毕，快速冷却到室温得到单层石墨烯。
本发明在常压条件下以无定形碳为碳源实现了高品质、大面积石墨烯的制备，通过碳源 供给量的调节可以控制石墨烯在金属铜箔基底表面的层数。并且，这种方法简便易行，能耗 低，成本低。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明进一步说明。
图1为本发明使用的具体实施制备石墨烯的化学气相沉积装置示意图。
图2为本发明使用的具体实施制备石墨烯的温度-时间关系的流程图。
图3为本发明制备的高品质单层石墨烯膜的透射电镜照片和选区电子衍射图。
图4是第一个实例——不同CVD反应时间所得的石墨烯膜的光学显微镜照片和对应的拉曼光 谱。
图5是第二个实例——以不同溅射时间沉积的无定形碳为碳源所得的石墨烯膜的光学显微镜 照片和对应的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种制备方法，结合附图对本发明进行详细说明，包括以下步骤：
(1)清洗SiO2/Si衬底和金属基底：
①将一定尺寸的SiO2/Si衬底依次放入干净的丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，并用去离 子水冲洗，干燥。
②金属基底均指铜箔，将一定尺寸的铜箔依次放入干净的稀醋酸、丙酮、异丙醇中超声 清洗5分钟，并用去离子水冲洗，干燥。
(2)将步骤1)处理完毕的SiO2/Si衬底放入磁控溅射仪中，利用磁控溅射技术，优化 溅射条件，沉积一层钴膜。再在钴膜上溅射一定厚度的无定形碳。
(3)将步骤2)处理完毕的依次沉积了金属和无定形碳的SiO2/Si(无定形碳/钴膜/SiO2/Si) 片放入管式炉石英管中加热带外，又将步骤1)的洁净金属铜箔置于该石英管中，连接装置 (如图1)，调节所需的气体流量配比。抽真空5min后，再在抽取真空的条件下通入Ar及 H2，5min后关闭气体，反复数次将管中的空气排出，共计30min；在第30min时将泵关闭， 充入特定流量和比例的Ar和H2的混合气体直至常压。然后加热升温至反应温度(如图2)。 对铜箔进行恒温退火，然后将无定形碳/钴膜/SiO2/Si快速送入上气流方向的前温区，保持气 氛不变，生长一段时间。将处于后温区的金属铜箔快速拉出反应室外，冷却至室温。在金属 铜箔表面得到本发明提供的石墨烯膜。
图1为具体实施的石墨烯制备的化学气相沉积装置示意图。将依次沉积了金属Co和无 定形碳源的SiO2/Si(无定形碳/钴膜/SiO2/Si)片置于带有磁石手柄的石英托盘上，随后将该托 盘送入管式炉中的前温区的加热带外(图1左侧虚线位置)。将置有铜箔的另一石英托盘送入 该管式炉后温区，使铜箔恰好位于加热带中心区域。待铜箔经过退火处理后，利用磁石将置 于前温区加热带外的石英托盘快速推入前温区中心区域。
图2中所示是具体实施的温度-时间关系的反应流程图，红色实线表示前温区的升温曲线， 蓝色实线表示后温区的升温曲线。第一阶段是抽真空阶段；第二阶段为升温阶段，该阶段我 们使用的是Ar和H2的混合气体；第三阶段为高温退火阶段，该阶段使用Ar和H2的混合气 体；第四阶段为反应阶段，反应开始时，利用磁石将置于前温区加热带外的石英托盘(附磁 性手柄)快速推入该温区的加热带中心区域，该阶段使用Ar和H2的混合气体；第五阶段为 降温阶段，该阶段使用Ar和H2的混合气体。
图3所示是按图1和图2所示的实验方法具体实施的合成单层石墨烯的实例。依次按步 骤1)中①和步骤2)在1cm*1cm的SiO2/Si衬底上沉积金属Co，随后再沉积1min的无定 形碳；之后将该该沉积钴膜以及无定形碳的SiO2/Si片(无定形碳/钴膜/SiO2/Si)和按步骤1) 中②方法清洗的1cm*1cm的铜箔分别放入石英管中(按步骤3)实施方法)，通入的Ar和 H2的流量所处的数值区间分别为300-600sccm和30-80sccm。前温区升温至700℃，后温区 温度为1050℃，在此温度下，保持载气不变，恒温退火时间的数值区间为30-90min后，快 速将无定形碳/钴膜/SiO2/Si片推入温区的加热带中心区域，反应时间为70min，然后快速降 温。从石墨烯膜的透射电子显微镜(TEM)和相应的选区电子衍射(SAED)图看出利用此 方法合成的石墨烯是单层的(Sun ZZ,et al.Nature,2010,468,549.)。
实例一：随CVD时间变化，比较不同反应时间下石墨烯膜的演变过程。
依次按步骤1)中①和步骤2)在1cm*1cm的SiO2/Si衬底上沉积金属Co，随后再分别 沉积1min无定形碳；之后将该沉积钴膜以及无定形碳的SiO2/Si片(无定形碳/钴膜/SiO2/Si) 和按步骤1)中②方法清洗的1cm*1cm的铜箔放入石英管中。按步骤3)方法将反应室内 的空气排出。通入的Ar和H2的流量所处的数值区间分别为300-600sccm和30-80sccm。前 温区升温至700℃，后温区温度为1050℃，在此温度下，保持载气不变，恒温退火时间的 数值区间为30-90min后，快速将无定形碳/钴膜/SiO2/Si片推入温区的加热带中心区域，并且 分别生长10min、30min、70min和90min(图4(a-d))，然后快速降温。依次得到图4的 相应的光学显微镜照片和对应的拉曼图。
光学显微镜和拉曼结果显示反应时间为10min时，只是碳原子簇的堆积，无充分的时间 扩散，所以得到的石墨烯层数分布不均匀；随生长时间的增加，碳原子得到充分的扩散，石 墨烯的层数降低；生长时间为70min时，为单层石墨烯；但进一步增加反应时间，H2对石墨 烯的刻蚀程度过度，导致了大量缺陷的存在(d图中拉曼D带相对强度很大)，生成了不连续 的石墨烯岛。综上，70min更适合单层石墨烯的生长。
实例二：比较无定形碳的溅射沉积量对合成石墨烯的影响。图5所示是在溅射不同时间无定 形碳条件下所合成的石墨烯的光学显微镜照片和对应的拉曼光谱图。
依次按步骤1)中①和步骤2)在1cm*1cm的SiO2/Si衬底上沉积金属Co，随后再分别 沉积0.5min、1min和2min的无定形碳(如图(5a-c))；之后将该沉积钴膜以及无定形碳的 SiO2/Si(无定形碳/钴膜/SiO2/Si)片和按步骤1)中②方法清洗的1cm*1cm的铜箔放入石英 管中。按步骤3)方法将反应室内的空气排出。通入的Ar和H2的流量所处的数值区间分别 为300-600sccm和30-80sccm。前温区升温至700℃，后温区温度为1050℃，在此温度下， 保持载气不变，恒温退火时间的数值区间为30-90min后，快速将无定形碳/钴膜/SiO2/Si片推 入温区的加热带中心区域，反应时间为70min，然后快速降温。将石墨烯膜利用常规的湿化 学法转移至SiO2(300nm)/Si表面，依次得到图5中(a)-(c)的光学显微镜照片和对应 的拉曼光谱。
对比图5中图a、图b和图c可以看出：图a是沉积了0.5min无定形碳合成了分散的石 墨烯岛；在图b中，主要是连续均匀的单层石墨烯，拉曼光谱的I2D/IG值大约为2.49，拉曼 光谱的2D带半峰宽为41cm-1；图c为沉积2min时覆盖的两层或少层石墨烯，其I2D/IG值大 约为1.35。综上实验可知，无定形碳供给量过少时，碳量不足，不能生成连续的石墨烯膜； 沉积1min时碳的供给量较为适合生长单层石墨烯；当沉积2min的无定形碳源时，虽不利于 单层石墨烯的生长，但是有望通过反应条件的进一步优化得到双层或三层的石墨烯。所以， 利用本发明的技术可以通过碳源溅射时间的调控能够得到不同层数的石墨烯，实现石墨烯的 可控生长。